器內(nèi)和器外預(yù)硫化技術(shù)

O 姚 軍

(中石油云南石化有限公司 云南 650300）

器內(nèi)和器外預(yù)硫化技術(shù)

O 姚 軍

(中石油云南石化有限公司 云南 650300）

本文對(duì)常用的兩種加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)：器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化技術(shù)進(jìn)行了介紹，對(duì)催化劑的預(yù)硫化作用原理予以闡述，并對(duì)比了不同的硫化劑，本文詳細(xì)分析了干法硫化及濕法硫化的原理及特點(diǎn)。干法硫化技術(shù)應(yīng)用于分子篩含量較高的加氫催化劑，濕法硫化技術(shù)應(yīng)用于要求較高的加氫催化劑。通過比較預(yù)硫化技術(shù)在器內(nèi)和器外的各自特點(diǎn)，分析出器外硫化技術(shù)具有對(duì)環(huán)境污染較小，效率高的特點(diǎn)，在今后的發(fā)展中主流利用加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化技術(shù)方面，器外預(yù)硫化代替器內(nèi)預(yù)硫化必將成為一種趨勢(shì)。

加氫催化劑；硫化劑；器內(nèi)預(yù)硫化；器外預(yù)硫化

隨著原油勘探、開采難度的加大，輕質(zhì)、優(yōu)質(zhì)原油已經(jīng)越來越少，現(xiàn)在產(chǎn)出的原油，其成分由原來的輕質(zhì)、優(yōu)質(zhì)向重質(zhì)、劣質(zhì)過渡，但是現(xiàn)在汽車行業(yè)和其他工業(yè)對(duì)于油的品質(zhì)要求越來越高，從而增加了煉油廠對(duì)于煉化技術(shù)的要求和壓力。通常煉化一般使用加氫技術(shù)，而加氫技術(shù)的關(guān)鍵是氫催化劑。氫催化劑通常加入了鉬、鎢、鈷、鎳等重金屬元素，這些元素的氧化物是很好的活性劑。通常為了提高他們的加氫活性，對(duì)這些氧化物進(jìn)行硫化反應(yīng)，形成硫化態(tài)。因此增加重金屬元素的預(yù)硫化效果，提高催化劑的活性，是提高催化效率的關(guān)鍵。

一、催化劑的硫化類型

根據(jù)不同的加硫方式，把催化劑的硫化類型分成器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化。在硫化程序上，兩者稍稍有不同，器內(nèi)預(yù)硫化是將催化劑置于反應(yīng)裝置中之后再進(jìn)行預(yù)硫化處理；器外預(yù)硫化則是將剛生產(chǎn)的氧化態(tài)下的催化劑在置于裝置之前就進(jìn)行預(yù)硫化處理。器內(nèi)預(yù)硫化又可分為干法預(yù)硫化和濕法預(yù)硫化。干法預(yù)硫化的方法是：在同時(shí)往里添加一定濃度硫化氫或者二硫化碳或者其他有機(jī)硫化物，在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下，完成催化劑的硫化反應(yīng)；濕法硫化方法是：在含有氫氣的容器中，放入催化劑，同時(shí)加入含有二硫化碳、二甲基二硫等含硫化合物，及一定的餾分的油，使這些物質(zhì)在液態(tài)或者半液態(tài)狀態(tài)下產(chǎn)生硫化反應(yīng)。器外硫化相比器內(nèi)硫化的優(yōu)勢(shì)在于，它事先將普通催化劑制成器外硫化催化劑，免去了在以后的催化過程中加入硫化劑的繁瑣過程，節(jié)約了時(shí)間，同時(shí)還提高了催化效率。

二、合適硫化劑的選取

在對(duì)催化劑進(jìn)行金屬氧化物的硫化反應(yīng)時(shí)，硫化劑起到了提供硫化氫的作用，硫化劑的選取方法是選擇能夠在比較低的溫度下能分解成硫化氫的硫化物，確保能在不需要太高溫度情況下發(fā)生硫化反應(yīng)，提高硫化效果。硫化劑有很多種，不同的硫化劑，硫化效果、價(jià)格、分解溫度、產(chǎn)生的副產(chǎn)品以及安全性能都是不一樣的。現(xiàn)在普遍選取的器內(nèi)硫化劑主要為二甲基二硫化物、正丙硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳等，其中應(yīng)用最廣泛的是二甲基硫化物。器外的預(yù)硫化劑與器內(nèi)硫化劑有所不同，一般是硫化銨、有機(jī)硫化物等。同時(shí)近年來科學(xué)家正研究一些新的硫化劑，以適應(yīng)越來越廣泛的器外硫化過程。

三、預(yù)硫化反應(yīng)機(jī)制

催化劑的預(yù)硫化過程十分復(fù)雜，學(xué)術(shù)上至今沒有確定的過程，但現(xiàn)有一個(gè)普遍被大家認(rèn)同的機(jī)制是：各種硫化劑在其特定的條件下會(huì)與氫氣產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，其結(jié)果是在置換作用下，形成了硫化氫和副產(chǎn)品。硫化氫和氫氣同時(shí)存在的情況下，含有活性金屬的催化劑由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。工業(yè)上一般根據(jù)催化劑的量和金屬量估算催化劑硫化劑用量。圖1、2中展示了硫化反應(yīng)的基本過程：

圖1 硫化反應(yīng)的基本過程

圖2 預(yù)硫化過程

四、器內(nèi)預(yù)硫化

受傳統(tǒng)因素影響，我國(guó)大多數(shù)煉化企業(yè)，對(duì)于催化劑預(yù)硫化裝置的選取，還是偏向于傳統(tǒng)的器內(nèi)預(yù)硫化方法，選擇的催化劑大多數(shù)仍然是舊式的二硫化碳和二甲基二硫。現(xiàn)本文根據(jù)前文的分析，分別對(duì)干法硫化和濕法硫化的原理和特點(diǎn)，做詳細(xì)的說明。

1.濕法硫化

催化劑的濕法硫化中硫化物的來源有多種途徑，根據(jù)來源的不同可分為兩類，一類硫化物來自于原料油本身，另一類硫化物來自于外界添加的硫化劑。從原料油中提取的硫化物進(jìn)行濕法硫化的方法雖然操作較為簡(jiǎn)單，取材也方便，但是我國(guó)大多數(shù)原油的硫含量較低，對(duì)于熱分解過程中的分解溫度有較高的要求，由于某些雜質(zhì)的影響，致使催化劑的硫化效果不好。當(dāng)前工業(yè)上使用較多的還是外加硫化劑的方法。其中一種常見的外加硫化劑方法是把液態(tài)硫化劑加入到餾分中，配成硫化油質(zhì)，讓硫化油質(zhì)通過多層催化劑層，逐漸提高反應(yīng)器的溫度，在逐漸升高的溫度下，不斷地發(fā)生硫化反應(yīng)。硫化反應(yīng)的溫度一般控制在140-360℃之間，壓力一般保持在正常的操作溫度下。如果硫化壓力較低，溫度較高時(shí)，會(huì)容易使碳?xì)滏I斷裂，致使硫化過程中氫原子會(huì)與其他原子結(jié)合成烯烴和芳烴，使得催化劑性質(zhì)變成焦性。因此為了避免金屬氧化物在還原過程中形成不可逆反應(yīng)導(dǎo)致永久失活，反應(yīng)過程中得存在一定濃度的硫化氫。在濕法硫化中對(duì)于餾分油的組成也有相應(yīng)的要求。餾分范圍一般要略輕于含氫的原料油，同時(shí)成分中硫、氮、烯烴含量不能太高，氮的含量以及總硫質(zhì)含量在餾分比例的規(guī)定中都有要求。

油比氫氣更容易傳熱，因此濕法硫化方法對(duì)于溫度的傳遞更為的直接。但是濕法硫化也不是對(duì)于任何催化劑都適用的。對(duì)于一些對(duì)溫度不敏感的催化劑，如氧化鋁、含鋁氧化物等，通常可在工業(yè)上采用這種方法。而一些加氫裂化催化劑，對(duì)于溫度的變化很敏感，活性大，在溫度高于一定程度時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生分子裂化，使得催化劑物質(zhì)發(fā)生變化，炭化或者失活。因此對(duì)于含有分子篩的加氫催化劑是不適用于濕法硫化方法的。

2.干法硫化

干法硫化又叫做氣相硫化，是在氣態(tài)狀態(tài)下進(jìn)行硫化反應(yīng)，不需要硫化油。初始的硫化溫度為170℃，結(jié)束的溫度為320攝氏度。其流化過程與濕法硫化大致相同，只不過速度相對(duì)較快，硫化相對(duì)均勻。但由于沒有起傳導(dǎo)熱的餾分物質(zhì)，在流化過程中產(chǎn)生的大量溫度不宜釋放出去，容易造成溫度的快速上升。因此對(duì)于溫度提升的速度，以及在循環(huán)硫化過程中的氫的濃度均需嚴(yán)格控制。根據(jù)前文所述對(duì)于含分子篩的硫化劑宜用此法進(jìn)行硫化。催化劑在最高的硫化溫度下持續(xù)反應(yīng)十個(gè)小時(shí)之后，整個(gè)裝置中的水、硫化氫含量會(huì)達(dá)到一定程度，此時(shí)對(duì)于硫的含量已經(jīng)達(dá)到飽和，反應(yīng)器的床層溫度則不再增加，硫化反應(yīng)結(jié)束。但這并沒有完結(jié)干法硫化過程，還必須進(jìn)行敦化操作，保證安全性能。

干法硫化雖然在國(guó)內(nèi)大多數(shù)加強(qiáng)裝置中均采用，但該方法有一定的缺陷，如投資規(guī)模較高、在催化劑反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)容易產(chǎn)生有毒物質(zhì)，造成環(huán)境污染，預(yù)硫化的時(shí)間較長(zhǎng)、催化劑開工操作繁瑣等等。對(duì)于這些問題，有一些改進(jìn)方法，其中一種就是先用較低的溫度進(jìn)行干法硫化，再在相對(duì)高的溫度下實(shí)行濕法硫化。這種兩種方法共同的作用，能有效的節(jié)省硫化時(shí)間、減少總硫化油用量，提高硫化的時(shí)間成本和經(jīng)濟(jì)效益。

綜上所述，器內(nèi)硫化技術(shù)中的濕法硫化在加氫精制催化劑工業(yè)上應(yīng)用較廣，而對(duì)于分子篩的加氫裂化催化劑，則較多的采用干法硫化操作。

五、器外預(yù)硫化

器外預(yù)硫化先將硫化劑用特定的方法充填入催化劑顆粒的孔隙中，使硫化物與催化劑的金屬成分以某種形態(tài)結(jié)合，形成“預(yù)硫化催化劑”，再將該催化劑裝入加氫反應(yīng)器中。這種方法比器內(nèi)預(yù)硫化方法投資更少，由于事先進(jìn)行了預(yù)硫化，故硫化效果更好，而且硫化時(shí)間短，對(duì)環(huán)境的影響小，具有良好的發(fā)展前景。目前國(guó)外許多專業(yè)化工類公司以及中石油都在這方面有了較大的進(jìn)展。表1給出了器內(nèi)硫化和器外硫化的效果對(duì)比。

表1 器外硫化和器內(nèi)硫化對(duì)比

結(jié)語(yǔ)

市場(chǎng)上對(duì)加氫催化劑的需求不斷增加，帶動(dòng)了對(duì)加氫催化及預(yù)硫化技術(shù)的快速發(fā)展。濕法預(yù)硫化和干法預(yù)硫化為代表的器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)已發(fā)展的相當(dāng)成熟，我國(guó)大多數(shù)煉油廠的加氫裝置都采用的是器內(nèi)硫化技術(shù)，未來為了進(jìn)一步提高硫化效率和效果，將會(huì)同時(shí)采用兩種硫化方法進(jìn)行器內(nèi)預(yù)硫化，這對(duì)于減少硫化過程的時(shí)間，降低對(duì)環(huán)境的污染，提高硫化效率都是必要的舉措。國(guó)內(nèi)外當(dāng)前對(duì)器外硫化技術(shù)也在逐步的發(fā)展和提高，也逐漸開始得到應(yīng)用，隨著其部分技術(shù)的被突破，未來加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)將逐漸走上器外預(yù)硫化的方向上。

[1]李高峰，潘巖，劉帥.進(jìn)口催化劑的硫化及其在柴油加氫改質(zhì)裝置上的應(yīng)用[J].中外能源，2011，16（6）：79-83.

[2]朱赫禮，季海峰，張力志，等.柴油加氫改質(zhì)催化劑的預(yù)硫化及加氫工藝條件優(yōu)化[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2011，29（1）：48-52.

[3]王月霞.加氫催化劑的器外預(yù)硫化[J].煉油設(shè)計(jì)，2000，30（7）：57-58.

Technology for In-situ Presulfurization and Ex-situ Presulfiding

Yao Jun
（PetroChina Yunnan Petrochemical co., LTD,Yunnan,650300）

In this paper, it takes introduction on the two commonly used hydrogenation catalyst technolgy: in-situ presulfurization and ex-situ presulfiding, takes discussion on the action principle of catalyst presulfurization , besides, takes comparison of different vulcanizing agent, and also this paper takes analysis on the principle and characteristics of dry vulcanization and wet vulcanization.Dry vulcanization technology is applied to the hydrogenation catalyst which has a high content of molecular sieve content, wet vulcanization technology is applied to the hydrogenation catalyst which has a high degree for requirement.By comparing their own characteristics of in-situ presulfurization and ex-situ presulfiding,to analyze out the characteristics of ex-situ presulfiding technology that less pollution to the environment and high efficiency and for the aspecto of using hydrogenation catalyst to take presulfurization technology is the main stream in the future development and that ex-situ presulfiding replaces in-situ presulfurizationin presulfurization will certainly become a trend.

hydrogenation catalyst；vulcanizing agent；in-situ presulfurization；ex-situ presulfiding

TQ

A

姚軍（1979～），男，中石油云南石化有限公司，研究方向：石油煉制。