器內和器外預硫化技術

O 姚 軍

(中石油云南石化有限公司 云南 650300）

器內和器外預硫化技術

O 姚 軍

(中石油云南石化有限公司 云南 650300）

本文對常用的兩種加氫催化劑預硫化技術：器內預硫化和器外預硫化技術進行了介紹，對催化劑的預硫化作用原理予以闡述，并對比了不同的硫化劑，本文詳細分析了干法硫化及濕法硫化的原理及特點。干法硫化技術應用于分子篩含量較高的加氫催化劑，濕法硫化技術應用于要求較高的加氫催化劑。通過比較預硫化技術在器內和器外的各自特點，分析出器外硫化技術具有對環境污染較小，效率高的特點，在今后的發展中主流利用加氫催化劑進行預硫化技術方面，器外預硫化代替器內預硫化必將成為一種趨勢。

加氫催化劑；硫化劑；器內預硫化；器外預硫化

隨著原油勘探、開采難度的加大，輕質、優質原油已經越來越少，現在產出的原油，其成分由原來的輕質、優質向重質、劣質過渡，但是現在汽車行業和其他工業對于油的品質要求越來越高，從而增加了煉油廠對于煉化技術的要求和壓力。通常煉化一般使用加氫技術，而加氫技術的關鍵是氫催化劑。氫催化劑通常加入了鉬、鎢、鈷、鎳等重金屬元素，這些元素的氧化物是很好的活性劑。通常為了提高他們的加氫活性，對這些氧化物進行硫化反應，形成硫化態。因此增加重金屬元素的預硫化效果，提高催化劑的活性，是提高催化效率的關鍵。

一、催化劑的硫化類型

根據不同的加硫方式，把催化劑的硫化類型分成器內預硫化和器外預硫化。在硫化程序上，兩者稍稍有不同，器內預硫化是將催化劑置于反應裝置中之后再進行預硫化處理；器外預硫化則是將剛生產的氧化態下的催化劑在置于裝置之前就進行預硫化處理。器內預硫化又可分為干法預硫化和濕法預硫化。干法預硫化的方法是：在同時往里添加一定濃度硫化氫或者二硫化碳或者其他有機硫化物，在適當的溫度條件下，完成催化劑的硫化反應；濕法硫化方法是：在含有氫氣的容器中，放入催化劑，同時加入含有二硫化碳、二甲基二硫等含硫化合物，及一定的餾分的油，使這些物質在液態或者半液態狀態下產生硫化反應。器外硫化相比器內硫化的優勢在于，它事先將普通催化劑制成器外硫化催化劑，免去了在以后的催化過程中加入硫化劑的繁瑣過程，節約了時間，同時還提高了催化效率。

二、合適硫化劑的選取

在對催化劑進行金屬氧化物的硫化反應時，硫化劑起到了提供硫化氫的作用，硫化劑的選取方法是選擇能夠在比較低的溫度下能分解成硫化氫的硫化物，確保能在不需要太高溫度情況下發生硫化反應，提高硫化效果。硫化劑有很多種，不同的硫化劑，硫化效果、價格、分解溫度、產生的副產品以及安全性能都是不一樣的。現在普遍選取的器內硫化劑主要為二甲基二硫化物、正丙硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳等，其中應用最廣泛的是二甲基硫化物。器外的預硫化劑與器內硫化劑有所不同，一般是硫化銨、有機硫化物等。同時近年來科學家正研究一些新的硫化劑，以適應越來越廣泛的器外硫化過程。

三、預硫化反應機制

催化劑的預硫化過程十分復雜，學術上至今沒有確定的過程，但現有一個普遍被大家認同的機制是：各種硫化劑在其特定的條件下會與氫氣產生化學反應，其結果是在置換作用下，形成了硫化氫和副產品。硫化氫和氫氣同時存在的情況下，含有活性金屬的催化劑由氧化態轉化為硫化態。工業上一般根據催化劑的量和金屬量估算催化劑硫化劑用量。圖1、2中展示了硫化反應的基本過程：

圖1 硫化反應的基本過程

圖2 預硫化過程

四、器內預硫化

受傳統因素影響，我國大多數煉化企業，對于催化劑預硫化裝置的選取，還是偏向于傳統的器內預硫化方法，選擇的催化劑大多數仍然是舊式的二硫化碳和二甲基二硫。現本文根據前文的分析，分別對干法硫化和濕法硫化的原理和特點，做詳細的說明。

1.濕法硫化

催化劑的濕法硫化中硫化物的來源有多種途徑，根據來源的不同可分為兩類，一類硫化物來自于原料油本身，另一類硫化物來自于外界添加的硫化劑。從原料油中提取的硫化物進行濕法硫化的方法雖然操作較為簡單，取材也方便，但是我國大多數原油的硫含量較低，對于熱分解過程中的分解溫度有較高的要求，由于某些雜質的影響，致使催化劑的硫化效果不好。當前工業上使用較多的還是外加硫化劑的方法。其中一種常見的外加硫化劑方法是把液態硫化劑加入到餾分中，配成硫化油質，讓硫化油質通過多層催化劑層，逐漸提高反應器的溫度，在逐漸升高的溫度下，不斷地發生硫化反應。硫化反應的溫度一般控制在140-360℃之間，壓力一般保持在正常的操作溫度下。如果硫化壓力較低，溫度較高時，會容易使碳氫鍵斷裂，致使硫化過程中氫原子會與其他原子結合成烯烴和芳烴，使得催化劑性質變成焦性。因此為了避免金屬氧化物在還原過程中形成不可逆反應導致永久失活，反應過程中得存在一定濃度的硫化氫。在濕法硫化中對于餾分油的組成也有相應的要求。餾分范圍一般要略輕于含氫的原料油，同時成分中硫、氮、烯烴含量不能太高，氮的含量以及總硫質含量在餾分比例的規定中都有要求。

油比氫氣更容易傳熱，因此濕法硫化方法對于溫度的傳遞更為的直接。但是濕法硫化也不是對于任何催化劑都適用的。對于一些對溫度不敏感的催化劑，如氧化鋁、含鋁氧化物等，通常可在工業上采用這種方法。而一些加氫裂化催化劑，對于溫度的變化很敏感，活性大，在溫度高于一定程度時，就會產生分子裂化，使得催化劑物質發生變化，炭化或者失活。因此對于含有分子篩的加氫催化劑是不適用于濕法硫化方法的。

2.干法硫化

干法硫化又叫做氣相硫化，是在氣態狀態下進行硫化反應，不需要硫化油。初始的硫化溫度為170℃，結束的溫度為320攝氏度。其流化過程與濕法硫化大致相同，只不過速度相對較快，硫化相對均勻。但由于沒有起傳導熱的餾分物質，在流化過程中產生的大量溫度不宜釋放出去，容易造成溫度的快速上升。因此對于溫度提升的速度，以及在循環硫化過程中的氫的濃度均需嚴格控制。根據前文所述對于含分子篩的硫化劑宜用此法進行硫化。催化劑在最高的硫化溫度下持續反應十個小時之后，整個裝置中的水、硫化氫含量會達到一定程度，此時對于硫的含量已經達到飽和，反應器的床層溫度則不再增加，硫化反應結束。但這并沒有完結干法硫化過程，還必須進行敦化操作，保證安全性能。

干法硫化雖然在國內大多數加強裝置中均采用，但該方法有一定的缺陷，如投資規模較高、在催化劑反應現場容易產生有毒物質，造成環境污染，預硫化的時間較長、催化劑開工操作繁瑣等等。對于這些問題，有一些改進方法，其中一種就是先用較低的溫度進行干法硫化，再在相對高的溫度下實行濕法硫化。這種兩種方法共同的作用，能有效的節省硫化時間、減少總硫化油用量，提高硫化的時間成本和經濟效益。

綜上所述，器內硫化技術中的濕法硫化在加氫精制催化劑工業上應用較廣，而對于分子篩的加氫裂化催化劑，則較多的采用干法硫化操作。

五、器外預硫化

器外預硫化先將硫化劑用特定的方法充填入催化劑顆粒的孔隙中，使硫化物與催化劑的金屬成分以某種形態結合，形成“預硫化催化劑”，再將該催化劑裝入加氫反應器中。這種方法比器內預硫化方法投資更少，由于事先進行了預硫化，故硫化效果更好，而且硫化時間短，對環境的影響小，具有良好的發展前景。目前國外許多專業化工類公司以及中石油都在這方面有了較大的進展。表1給出了器內硫化和器外硫化的效果對比。

表1 器外硫化和器內硫化對比

結語

市場上對加氫催化劑的需求不斷增加，帶動了對加氫催化及預硫化技術的快速發展。濕法預硫化和干法預硫化為代表的器內預硫化技術已發展的相當成熟，我國大多數煉油廠的加氫裝置都采用的是器內硫化技術，未來為了進一步提高硫化效率和效果，將會同時采用兩種硫化方法進行器內預硫化，這對于減少硫化過程的時間，降低對環境的污染，提高硫化效率都是必要的舉措。國內外當前對器外硫化技術也在逐步的發展和提高，也逐漸開始得到應用，隨著其部分技術的被突破，未來加氫催化劑預硫化技術將逐漸走上器外預硫化的方向上。

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Technology for In-situ Presulfurization and Ex-situ Presulfiding

Yao Jun
（PetroChina Yunnan Petrochemical co., LTD,Yunnan,650300）

In this paper, it takes introduction on the two commonly used hydrogenation catalyst technolgy: in-situ presulfurization and ex-situ presulfiding, takes discussion on the action principle of catalyst presulfurization , besides, takes comparison of different vulcanizing agent, and also this paper takes analysis on the principle and characteristics of dry vulcanization and wet vulcanization.Dry vulcanization technology is applied to the hydrogenation catalyst which has a high content of molecular sieve content, wet vulcanization technology is applied to the hydrogenation catalyst which has a high degree for requirement.By comparing their own characteristics of in-situ presulfurization and ex-situ presulfiding,to analyze out the characteristics of ex-situ presulfiding technology that less pollution to the environment and high efficiency and for the aspecto of using hydrogenation catalyst to take presulfurization technology is the main stream in the future development and that ex-situ presulfiding replaces in-situ presulfurizationin presulfurization will certainly become a trend.

hydrogenation catalyst；vulcanizing agent；in-situ presulfurization；ex-situ presulfiding

TQ

A

姚軍（1979～），男，中石油云南石化有限公司，研究方向：石油煉制。