磺酸基功能化的雙金屬摻雜介孔材料HSO3-Zr-La-SBA-15催化酯水解反應的應用

O 劉婧 楊武 毛學榮 薛瑞 郭昊

(1.西北師范大學 化學化工學院 甘肅 730070 2.甘肅農業職業技術學院 食品化工系 甘肅 730020 3.荊楚理工學院 化工與藥學院 湖北 448000）

磺酸基功能化的雙金屬摻雜介孔材料HSO3-Zr-La-SBA-15催化酯水解反應的應用

O 劉婧1,2楊武1毛學榮3薛瑞1郭昊1

(1.西北師范大學 化學化工學院 甘肅 730070 2.甘肅農業職業技術學院 食品化工系 甘肅 730020 3.荊楚理工學院 化工與藥學院 湖北 448000）

以3-巰丙基-三甲氧基硅烷為有機功能試劑，采用后接枝法，合成了磺酸基功能化的介孔材料HSO3-ZLS。制備的磺酸基功能化介孔材料對羧酸酯水解的催化性能研究表明，功能化的新型介孔材料催化活性高，是環境友好型催化劑。

介孔材料；功能化；催化；水解反應

羧酸酯的水解是有機化學中最重要的基本反應類型之一，一般來說，大多數酯的酸性水解通常由液體質子強酸(Bronsted酸或Lewis酸)催化發生，如HCl，H2SO4，HNO3，TFA，TMSI等。但是，這些液體強酸類催化劑有強腐蝕性，反應后難分離回收，易造成環境污染。所以，探索可替代液體酸的固體酸催化劑仍具有十分重要的意義。近年來，關于固體酸催化劑在微波輻射下的催化應用越來越廣泛。

本文旨在研究開發新型的磺酸基功能化的介孔材料HSO3-ZLS固體酸催化劑，提高了羧酸酯水解反應中催化劑的催化性能，考查了其在一系列羧酸酯的水解反應的催化性能，制備的催化劑可回收、可重復使用，是環境友好的催化劑。

一、實驗部分

1.儀器和試劑

儀器：島津GC2010型氣相色譜儀，毛細管柱rtx-1，長15m，直徑1.5mm，膜厚0.53μm，FID監測器。VARIAN Mer-cury Plus(400M)型超導核磁共振儀(Me4Si為內標，DMSO -d6為溶劑)；HP-5988型質譜儀；Vario E1型元素分析儀。

試劑：甲苯(C7H8)，AR，上海試劑總廠；二氯甲烷(CH2Cl2)，AR，天津化學試劑二廠；乙酸酐((CH3CO)2O)，AR，上海試劑總廠。

2.磺酸基功能化介孔材料HSO3-ZLS的制備

磺酸基功能化介孔材料HSO3-ZLS催化劑的制備通過巰基功能化介孔材料HS-ZLS氧化完成，總體合成路線如線路圖1所示。

線路圖1 磺酸基功能化雙金屬摻雜介孔材料HSO3-ZLS的合成線路圖

3.催化反應

將羧酸酯5mmol，二次水(0.14g,7.5mmol)，HSO3-ZLS 0.1g依次加入到50mL的圓底燒瓶中。微波325W下輻射適當的時間，反應用TLC跟蹤(V石油醚：V乙酸乙酯=3:1)。待反應體系冷卻至室溫后加5mL二氯甲烷稀釋，過濾，減壓蒸餾，取少量的樣品經GC檢測測定選擇性和轉化率。粗產品用水和乙醇混合溶劑重結晶(V乙醇：V水=5:1)或乙酸乙酯和石油醚混合溶劑柱層析(V石油醚：V乙酸乙酯=20:1)得到目標產物。選擇性和轉化率如表1所示。產物的結構通過測定熔點、沸點、IR、1HNMR、元素分析等方法確定，并與市售純化合物比較。

二、結果和討論

在實驗中，利用微波輻射技術，利用HSO3-ZLS對羧酸酯水解反應催化性能進行了探索，對一系列各類不同芳香酸酯和脂肪酸酯進行了試驗，實驗結果見表1。

表1 在微波輻射條件下用催化劑HSO3-ZLS催化水解各種羧酸酯的催化性能a.All products were characterized by comparison of their melting points or boiling points, IR, and 1HNMR spectra with those of authentic samples.b.Conversion and selectivity were measured by GC.

1.底物的分子結構對反應速度和產率的影響

我們采用一系列典型的羧酸酯為底物，催化活性的分析結果見表1。反應原理如線路圖2所示。本實驗中，不僅芳香酸酯可以順利發生水解反應，而且脂肪酸酯也可以順利發生水解反應。實驗發現，脂肪酸酚酯水解反應的產率要高于芳香酸酚酯，可能是由于位阻效應引起的。從表1可以看出，乙酸酚酯類化合物可以順利地水解成乙酸和相應的酚(序號1-13)。而且芳環上有吸電子基團(如硝基和氯)的乙酸酚酯有利于水解反應(序號3-6，12-13)，芳環上取代基的吸電子效應越強越有利于反應。與此相反，芳環上有供電子基團(如甲基，對叔丁基)的乙酸酚酯的水解反應其轉化率和選擇性略低(序號2，9-11)。乙酸烷基酯也可以高效地水解為乙酸和相應的醇，其轉化率和選擇性都較高(序號14-16)。

苯甲酸酯類化合物也容易水解生成苯甲酸和相應的酚或者醇，轉化率和選擇性也較高(序號17-20)。芳環上不同的取代基對水解反應的影響不大。但是，水楊酸異戊酯由于芳環上鄰羥基的位阻效應使得水解反應的轉化率和選擇性都不高(序號20)。

線路圖2 HSO3-ZLS催化各種羧酸酯的水解反應的反應原理

2.催化劑用量的影響

如表2所示，實驗發現較少的催化劑用量會使反應在短時間內不能進行完全。當催化劑的用量達到100mg時，產率達到89%，隨后繼續增加用量，產率幾乎不變。

表2 催化劑不同的用量對產率的影響

3.加熱方式對產物產率和反應物轉化率的影響

為了研究加熱方式對于水解反應的影響，選擇了表3的反應物，分別在傳統的回流加熱裝置中進行水解反應，并將實驗結果進行比較，結果如表3所示。

表3 油浴加熱及微波輻射條件對水解反應的催化性能的影響a. Conversion and selectivity were measured by GC.

從表3可以發現，傳統回流加熱法明顯在產率和反應速率上都不令人滿意。微波下的反應其產率更高，反應更快。所以對于水解反應而言，微波輻射具有更加顯著的優勢。

4.催化劑HSO3-ZLS的重復利用性能

如表4，考察了催化劑HSO3-ZLS的重復利用性能。試驗證明，催化劑HSO3-ZLS經過濾，洗滌，干燥等處理步驟，就能重復使用。并且，產物的選擇性和轉化率都沒有出現顯著降低。

表4 HSO3-ZLS催化劑重復使用的性能a. Conversion and selectivility were measured by GC.

三、結論

本章采用后接枝法，以MPTS為硅烷化試劑，合成了新型的具有強酸性的磺酸基功能化介孔材料HSO3-ZLS催化劑。研究了新型催化劑HSO3-ZLS在微波輻射下對羧酸酯的水解反應的催化活性。該催化劑是一種高效的非均相催化劑，催化活性高、廉價、穩定且重復利用率好。反應方案沒有環境污染、迅速、選擇性高、反應簡便易行。

HSO3-functionalized bimetallic mesoporous material HSO3-Zr-La-SBA-15 as efficient catalysts for hydrolysis reaction

Liu Jing,Yang Wu,Mao Xuerong,Xue Rui,Guo Hao
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Lab of Bioelectrochemistry and Environmental Analysis of Gansu Province, Northwest Normal University, Gansu 730070, PR China. 2. Gansu College of Agriculture Technology,Gansu 730020, PR China. 3.College of Chemical Engineering & pharmacy, Jingchu University of Technology, Hubei, 448000, PR China.）

Sulfonic-functionalized HSO3-ZLS mesoporous materials were synthesized by a post-grafting procedure using 3-mercaptopropyl trimethoxysilane as organic modifiers. The prepared HSO3-functionalized mesoporous material showed an excellent catalytic capacity to the hydrolysis of carboxylic acid esters and was environmentally friendly catalyst.

mesoporous materials； functionalization；catalysis；lytic response

T

A

劉婧（1983～），女，西北師范大學化學化工學院，研究方向：納米材料的合成。