D201溫度對反應(yīng)的影響及處理

O 李 文

（中韓（武漢）石油化工有限公司 湖北 430000）

D201溫度對反應(yīng)的影響及處理

O 李 文

（中韓（武漢）石油化工有限公司 湖北 430000）

武漢乙烯200kt/a STPP裝置是國產(chǎn)化第二代環(huán)管聚丙烯工藝技術(shù)，由兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器組成的，可生產(chǎn)均聚聚丙烯和無規(guī)共聚聚丙烯產(chǎn)品。自開工以來裝置生產(chǎn)整體上運(yùn)行狀況良好，但催化劑預(yù)接觸罐D(zhuǎn)201的溫度一直無法達(dá)到穩(wěn)定的控制，直接或間接給裝置帶來了不小的經(jīng)濟(jì)損失。

催化劑活性；預(yù)接觸罐；溫度控制；性能；分析

前言

正常生產(chǎn)時(shí)，聚丙烯裝置D201的溫度控制在10℃左右，此時(shí)催化劑活化的效果最好。溫度過高或過低時(shí)催化劑活性均會(huì)受到影響，造成催化劑收率降低，同時(shí)D201溫度波動(dòng)大還會(huì)造成D201系統(tǒng)壓力的波動(dòng)，同時(shí)D201溫度長時(shí)間過高還易使D201內(nèi)部結(jié)垢，對裝置平穩(wěn)生產(chǎn)埋下隱患。本文對D201溫度波動(dòng)的原因以及造成的后果進(jìn)行了分析并提出合理化優(yōu)化建議。

一、聚合反應(yīng)機(jī)理

聚丙烯（PP）是以丙烯為單體聚合而成的，使丙烯聚合的齊格勒-納塔（Z-N）催化劑是由主催化劑和助催化劑兩部分組成。主催化劑是以MgCl2為載體的Ti系催化劑。它對空氣、水和醇類等雜質(zhì)非常敏感。助催化劑TEAL能殺除大部分雜質(zhì)，并且這兩種催化劑配合使用，將Ziegler-Natta催化劑TiCl4-AlEt3絡(luò)合為TiCl3-AlEt3Cl(AlEt3)形成活性中心。同時(shí)還要在催化劑體系中加入給電子體DONOR，作為聚丙烯的等規(guī)立構(gòu)調(diào)節(jié)劑。在聚合反應(yīng)過程中，氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑和鏈終止劑加入到丙烯中，同時(shí)也加快聚合速率，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的熔融指數(shù)。丙烯聚合反應(yīng)可劃分為四個(gè)步驟：活化形成活性中心；鏈引發(fā)；鏈增長和鏈終止。聚丙烯分為等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯。

二、催化劑預(yù)接觸罐的作用及特點(diǎn)

1.D201的作用

聚丙烯裝置D201為催化劑預(yù)接觸罐，并帶有攪拌器M201。催化劑、TEAL、DONOR在這里充分混合，主催化劑以油膏狀經(jīng)PK101系統(tǒng)注入到D201中。穩(wěn)定的TiCl4-AlEt3在D201中形成的TiCl3-AlEt3Cl(AlEt3)活性中心，才能對丙烯的聚合有催化作用。在催化劑與助催化劑絡(luò)合的反應(yīng)是一個(gè)放熱的過程。三劑絡(luò)合后從頂部溢流經(jīng)S203高速流動(dòng)的丙烯帶入小環(huán)管中預(yù)聚合。

2.D201的溫度控制

D201的體積大小約有3L并帶有夾套，通過TIC211控制D201循環(huán)泵P203入口補(bǔ)水閥TV211的開度來控制補(bǔ)水量，從而改變夾套水系統(tǒng)的水溫以達(dá)到調(diào)節(jié)D201溫度的目的。在正常的生產(chǎn)中D201溫度控制在10℃左右。TEAL和DONOR進(jìn)入D201前各自有一小段冷凍水的夾套冷卻后混合經(jīng)E212進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入D201中，而主催化劑則全程都有冷凍水進(jìn)行冷卻防止催化劑沉降，因此可降低三劑進(jìn)入D201前的溫度。同時(shí)P203出口至D201的管線上亦有一段夾套，其作用是冬天用大環(huán)管夾套水來給此處冷凍水加熱以來保證D201的溫度不至過低。夏季生產(chǎn)是，由于STPP裝置D201系統(tǒng)處的冷凍水壓力較低，每當(dāng)生產(chǎn)負(fù)荷過大或者環(huán)境溫度過高時(shí)D201的溫度經(jīng)常是居高不下。冬季生產(chǎn)時(shí)，由于系統(tǒng)熱損失較大，D201的溫度也難以穩(wěn)定控制在10℃。

三、D201溫度波動(dòng)的原因及危害

1.D201溫度過高的原因及危害

D201處所用冷凍水是來自冷凍水循環(huán)泵P601，夏季一般冰機(jī)出口溫度設(shè)為-2～2℃，P601到D201處管線長度大約為100m。由于武漢夏季溫度高達(dá)40℃，地表溫度更是達(dá)到將近70℃。因?yàn)楸夭牧系牟唤o力以及機(jī)械做功，冷凍水到達(dá)D201處是溫度一般為3-5℃，再加上三劑活化為放熱反應(yīng)。因此我裝置夏季D201溫度一般為13-16℃。

溫度過高的情況下，對催化劑的活化就會(huì)產(chǎn)生抑制的作用。正常情況下TEAL將TiCl4還原成TiCl3形成活性中心，如果溫度過高就會(huì)將TiCl3進(jìn)一步還原成TiCl2，造成活化過度，降低了活化中心Ti3+的數(shù)量，從而影響了催化劑的收率。由于我裝置夏季D201溫度基本在14-15℃，催化劑活性降低，用量基本是正常情況下的1.15倍左右，造成了催化劑的浪費(fèi)，增加成本。而且夏季生產(chǎn)負(fù)荷基本維持在22-23t/h，生產(chǎn)目標(biāo)很難完成。

溫度過高還會(huì)造成D201壓力的極易波動(dòng)，造成S203A/ B的頻繁堵塞以及預(yù)聚合反應(yīng)器R200的波動(dòng)，使預(yù)聚合效果變差造成催化劑在反應(yīng)器中聚合時(shí)容易破碎，會(huì)使后續(xù)系統(tǒng)產(chǎn)生大量細(xì)粉。

2.D201溫度過低的危害

冬季生產(chǎn)時(shí)或者生產(chǎn)負(fù)荷較低的情況下，D201的溫度就會(huì)下降至6-8℃左右。在D201溫度過低的情況下催化劑的活性亦會(huì)降低。這是因?yàn)闇囟冗^低的情況下不利于TEAL與催化劑反應(yīng)，無法將全部TiCl4還原成TiCl3形成活性中心，就會(huì)造成部分催化劑的浪費(fèi)。

在D201溫度較低的情況下還會(huì)出現(xiàn)下游系統(tǒng)細(xì)粉較多的情況。這是因?yàn)榇呋瘎┗罨缓脤?dǎo)致活性降低，在預(yù)聚合反應(yīng)器中復(fù)制生成的顆粒就會(huì)很小很容易破碎，形成較多的PP細(xì)粉。導(dǎo)致汽蒸洗滌塔C501和干燥洗滌塔C502排水處產(chǎn)生大量的粉末水撈料，每天大約在400-500kg。

四、改進(jìn)措施

1.對于D201溫度高的整改建議

在夏季氣溫較高時(shí)，可適當(dāng)設(shè)低冰機(jī)的出口溫度，并且更換更有效的保溫材料，或者采用雙層保溫。同時(shí)，在保證不影響正常運(yùn)作的情況下適當(dāng)降低E504等回收單元的冷凍水用水大戶的用水，盡量保證聚合單元的水壓和水量。如果D201處水量仍過低，可通過同時(shí)開兩臺(tái)冷凍水循環(huán)泵P601A/S來提高冷凍水系統(tǒng)的流量及流速。

D201系統(tǒng)的冷卻是由P203和D201的夾套形成一閉路循環(huán)組成，但當(dāng)夏季溫度較高時(shí)TV211全開也很難穩(wěn)定D201的溫度在10℃。在TEAL和DONOR進(jìn)入到D201之前各自的管線上都有一段冷凍水的夾套，兩者混合后進(jìn)入到E212中在進(jìn)入D201。E212的冷凍水進(jìn)水為新鮮的冷凍水，而管線夾套的水為經(jīng)D201夾套后再進(jìn)S210再進(jìn)入管線夾套后回到P203的入口形成循環(huán)。

為實(shí)現(xiàn)D201的溫度穩(wěn)定，可以把TEAL和DONOR管線的夾套長度加長，再把夾套的水改為新鮮的冷凍水，這樣就可以在TEAL和DONOR進(jìn)入D201之前實(shí)現(xiàn)更徹底的冷卻。由于催化劑管線夾套冷凍水和催化劑注射器D101-1AX/SX夾套冷凍水由冷凍水泵P113來供給，由于催化劑管線夾套流程長、高度高，因此P113出口的冷凍水易在D101-1AX/ SX夾套處形成“短路”，所以在D101-1AX/SX溫度可控范圍內(nèi)可適當(dāng)關(guān)小1/3或一半D101-1AX/SX夾套的回水閥門，來保證催化劑輸送管線有足夠的冷卻，亦防止催化劑在管線中沉降，引起反應(yīng)波動(dòng)。

2.D201溫度低時(shí)的預(yù)防措施

進(jìn)入冬季后，在生產(chǎn)負(fù)荷較低時(shí)全關(guān)補(bǔ)水閥TV211后D201溫度仍然在10℃以下。此時(shí)就應(yīng)該打開P203出口管線上來自一反夾套水泵P205的熱水手閥，給D201循環(huán)冷凍水加熱，來保證D201的溫度。同時(shí)也要打開TEAL和DONOR管線上的電伴熱，并關(guān)掉進(jìn)入D201之前管線上夾套的冷凍水手閥，保證物料進(jìn)入D201前溫度不會(huì)太低。

五、結(jié)論

10℃為D201運(yùn)行的最佳溫度，過高和過低都會(huì)造成催化劑活性的降低，催化劑消耗增大，給裝置帶來不必要的經(jīng)濟(jì)損失。通過上述優(yōu)化，可以解決夏季和冬季環(huán)境溫度對D201溫度的影響。將D201溫度穩(wěn)定控制在10攝氏度。這既對穩(wěn)定生產(chǎn)起著重要的作用，又進(jìn)一步的降低裝置的能耗、物耗、單耗指標(biāo)，大大的提高了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

[1]李愛軍.聚丙烯催化劑預(yù)接觸罐溫控系統(tǒng)優(yōu)化[J].科技論壇，2012.(24).

[2]40萬噸/年聚丙烯ST-PP(20萬噸/年)裝置崗位操作法.中國石化武漢分公司，2013(05).

[3]洪定一.聚丙烯：原理、工藝與技術(shù)[M].中國石化出版社.2002.

[4]劉佩成.世界聚丙烯工業(yè)的發(fā)展趨勢及我國對策.石油化工.2005,3:20-25.

[5]崔小明.我國聚丙烯工業(yè)前景可觀差距猶存.中國石油和化工.2005,5(6)：42-46.

[6]黃正梁，劉偉，曹翌佳等.氣相法聚乙烯流化床反應(yīng)器中冷凝操作模式的聲發(fā)射檢測，石油化工，2009.38(5)：521-524.

[7]王一，曹振祥.丙烯聚合釜漿液濃度的控制.石化技術(shù)與應(yīng)用，2005.23(23):203-204.

[8]楊寶柱，江煒，王靖岱等.氣相流化床聚乙烯顆粒粒徑分布模型的研究.高效化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2005.19(4):461-467.

Influence and Dispose of D201 Temperature on Reaction

Li Wen
（China and South Korea (Wuhan) Petrochemical co., LTD,Hubei,430000）

Wuhan ethylene STPP 200kt/a device is made of second generation of ring pipe polypropylene process technology, composed of two series of ring tube reactor, can produce polypropylene and polypropylene random copolymer products. Since the operation of the equipment is in good condition, but the temperature of the catalyst pre contact tank D201 has been unable to achieve stable control, direct or indirect to the device has brought no small economic losses.

Catalyst activity；pre contact tank；temperature control；performance；analysis

T

A

李文（1988～），男，中韓（武漢）石油化工有限公司 ，研究方向：pp高分子聚合。