區域大氣細粒子污染特征及快速來源解析

陳多宏,李　梅,黃　渤,蔣　斌,張　濤,江　明,謝　敏,鐘流舉,畢新慧,呂小明,張　干,周　振(.廣東省環境監測中心,國家環境保護區域空氣質量監測重點實驗室,廣東省環境保護大氣二次污染研究重點實驗室,廣東 廣州 5008；.暨南大學大氣環境安全與污染控制研究所,廣東 廣州 506；.廣州禾信分析儀器有限公司,廣東 廣州 5050；.中國科學院廣州地球化學研究所,有機地球化學國家重點實驗室,廣東 廣州5060)

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區域大氣細粒子污染特征及快速來源解析

陳多宏1,李梅2*,黃渤3,蔣斌2,張濤1,江明1,謝敏1,鐘流舉1,畢新慧4,呂小明1,張干4,
周振2(1.廣東省環境監測中心,國家環境保護區域空氣質量監測重點實驗室,廣東省環境保護大氣二次污染研究重點實驗室,廣東 廣州 510308；2.暨南大學大氣環境安全與污染控制研究所,廣東 廣州 510632；3.廣州禾信分析儀器有限公司,廣東 廣州 510530；4.中國科學院廣州地球化學研究所,有機地球化學國家重點實驗室,廣東 廣州510640)

摘要：在廣東大氣超級站使用單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀(SPAMS)等儀器開展綜合觀測,2013年12月共監測到兩個污染過程,主要的化學成分為元素碳(EC),占總顆粒數的56.8%,其次為有機碳(OC)和重金屬(HM),分別占總顆粒數的12.7%和10.1%.兩個污染過程中,不同顆粒類別的變化趨勢有差異,說明兩個污染過程的污染特征有所不同.污染來源分析發現,監測期間主要受到機動車尾氣源和燃煤源的影響,二者分別占24.8%和22%;其次為工業工藝源和生物質燃燒,分別占16.4%和10.3%.第一個污染過程中,工業工藝源是首要污染源,而隨著顆粒物濃度的增高,燃煤和二次無機氣溶膠的比例明顯增加,說明此污染過程中受一次污染源(燃煤源和工業工藝源)和二次光化學反應的復合影響.而第二個污染過程中,機動車尾氣為首要污染源,其次是燃煤和工業工藝源,整個過程中各源的比例較為穩定,說明該次污染過程主要由不利氣象條件導致的污染物累積形成.

關鍵詞：超級站；SPAMS；大氣細顆粒物；快速來源解析

* 責任作者, 博士, limei2007@163.com

細顆粒物是大氣的重要組分,其化學組成復雜,粒徑小,在環境中停留時間長,可顯著降低大氣能見度,改變成云過程,在氣候變化中起到重要作用[1];同時,細顆粒物中含有重金屬、多環芳烴和酸性物質等眾多有毒有害物質,對人體健康尤其是呼吸系統和血液循環系統具有明顯損害作用[2-5].近年來,大氣污染頻發,影響范圍擴大,亟需開展PM2.5污染防治行動[6].

為了更有效地解決顆粒物污染的問題,制定科學的污染控制政策與措施,對細粒子開展源解析研究工作十分重要.細粒子源解析的傳統方法是采用濾膜采樣與分析,再運用源解析模型分析污染來源[7].該方法通常需要長時間的樣品采集,而且要求樣品數量較多,需要花費大量的人力、物力;另外,從污染事件發生到樣品收集再到組分分析和源解析,需時較長,所得結果時效性不強,不利于高污染事件的及時診斷和應急響應[8].本研究利用在線氣溶膠質譜儀(SPAMS)、PM2.5在線監測儀等儀器,開展高時間分辨率的細粒子化學成分和粒徑分布的聯合監測,綜合分析細粒子污染特征,并針對不同污染過程,開展快速源解析研究,為及時、有效地反映細粒子污染隨著氣象條件和污染源變化的響應提供科學支撐.

目前,在線氣溶膠質譜的在線源解析研究起步較晚,缺乏本地化的一次排放源化學成分譜[9]、對質量濃度測定結果不夠準確等問題,會對解析結果造成一定不確定性的影響.本研究參考國內外一次排放源化學成分譜,初步建立了在線源解析方法,分析珠江三角洲典型區域大氣污染來源.

1　實驗和方法

1.1樣品采集

采樣點設置在位于廣東鶴山的大氣超級監測站,相關研究已經對站點有所描述[10].2013年12月1～31日,使用在線氣溶膠質譜儀(SPAMS)(廣州禾信分析儀器有限公司生產)和PM2.5在線監測儀開展高時間分辨率的聯合監測.監測期間SPAMS共采集2434406個顆粒,其中同時具有粒徑和正負離子信息的顆粒1320876個,粒徑范圍為0.2～2.0μm.

1.2SPAMS工作原理

SPAMS的工作原理、基本性能和質量控制已有文獻進行了詳細的闡述[11-12].簡單來說,氣溶膠顆粒通過0.1mm的進樣微孔引入到空氣動力學透鏡,被聚焦成為筆直運動的粒子束進入真空測徑系統.粒子束觸發雙測徑激光完成粒徑測定和顆粒數目統計,并觸發電離激光,在電離腔內將顆粒物打擊成離子碎片,再由雙極飛行時間質量分析器對氣溶膠顆粒化學組分進行檢測.

1.3數據分析

顆粒的粒徑及質譜信息輸入到MATLAB7.12上運行的SPAMS Data Analysis V2.2軟件包進行處理.首先通過自適應共振理論神經網絡算法(ART-2a)對采集到的顆粒進行自動分類[13],該算法能夠根據顆粒質譜中離子峰的種類及強度自動將相似的顆粒歸為同一類,本研究中使用的ART-2a算法參數如下:警戒因子為0.75,學習率為0.05,迭代次數為20.ART-2a將所有的顆粒分成了數百種顆粒類型,然后再通過人工根據化學成分特征將其合并為8類:元素碳(EC)、有機碳(OC)、元素-有機碳混合碳(ECOC)、富鈉(Na-rich)、富鉀顆粒(K-rich)、左旋葡聚糖顆粒(LEV)、重金屬顆粒(HM)和富硅顆粒(Si-rich),它們占總顆粒數的90%以上,粒徑為0.2～2.0μm.然后,根據各類污染源的排放特征,采用示蹤離子法將采集到的環境顆粒物分為海鹽、揚塵、生物質燃燒、汽車尾氣、燃煤、工業工藝源、純二次無機氣溶膠及其他等8種來源.

2　結果與討論

2.1監測期間空氣質量狀況

圖1為監測期間鶴山超級站的PM2.5濃度及SPAMS采集顆粒數關系圖,可以看到SPAMS采集顆粒數與PM2.5具有較好的相關性(r2=0.65),因此SPAMS的監測數據較好地反映了細顆粒物污染狀況.此結果與前期研究結果一致[14].

監測期間,共捕獲到兩個污染過程,PM2.5濃度平均濃度為91μg/m3(7～188μg/m3).第一次污染形成過程較為典型,由5～9日,PM2.5濃度迅速升高,最高達到184μg/m3;而第二次污染過程,由27～28日顆粒物濃度達到最高值,隨即迅速降低,持續時間較短.

圖1　監測期間采集顆粒數與PM2.5隨時間變化趨勢Fig.1　Temporal profiles of SPAMS number concentration and PM2.5mass concentration during the sampling period

2.2監測期間氣象條件

圖2為監測期間氣象條件變化趨勢圖,從圖中可以看出,上半個月平均風速在1.7m/s左右,而到了下半個月風速為2.5m/s左右;上半個月的平均溫度(15.5℃)高于下半個月(11℃);濕度在20%～80%之間;監測期間12月14～18日有降水.

2.3顆粒物化學組成

2.3.1不同類別顆粒物質譜特征圖3為8類顆粒質譜特征:元素碳顆粒正負譜圖中含有一系列C簇離子峰(m/z=±12);有機碳顆粒正譜圖中含有明顯有機碳碎片峰如:C2H+(m/z=27)、C3H+(m/z=37)、C2H3O+/C2H5N+(m/z=43)、C4(m/z=51)、C5(m/z=63)、C6(m/z=77)[15];元素-有機混合碳顆粒除含有明顯的C簇離子峰外,正譜圖中混有有機碳碎片離子特征峰;富鉀顆粒正譜圖中含有較高強度的K+離子峰,負譜圖中含有明顯的硝酸鹽()及硫酸鹽()離子峰,在已有的研究中往往將K+作為生物質燃燒的示蹤離子[16-17];左旋葡聚糖顆粒正譜圖含有明顯的K+離子峰,負譜圖中含有CN-(-26)、 C2H5O-(-45)、(-59)及(-73)等左旋葡聚糖的碎片離子峰[18],這類顆粒與富鉀顆粒相似,可能同樣來源于生物質燃燒[19-20];富鈉顆粒正譜圖中含有明顯的Na+和K+離子峰,且Na+的信號強度高于K+,此外,此類顆粒中往往伴隨Na2OH+(m/z=63)和Na2Cl+(m/z=81)離子峰,負譜圖中含有較高強度的硝酸鹽()離子峰,但硫酸鹽()離子峰強度很低,這樣的質譜特征表明該類顆粒是由海水濺沫蒸發而成的海鹽顆粒;重金屬顆粒正譜圖含有明顯的金屬(Fe+及 Pb+)離子峰,負譜圖中硝酸鹽(、)及硫酸鹽()離子峰明顯,說明這類型顆粒很可能來自于工業源;富硅顆粒正譜圖中有明顯的地殼元素(Na+、Al+、K+、Ca+)的離子峰,負譜圖中含有明顯的硅酸鹽(、)的離子峰,說明它們主要來源于自然界的揚塵[21-24].

圖2　監測期間氣象條件Fig.2　Meteorological conditions during the sampling period

圖3　監測期間各類顆粒物的平均質譜Fig.3　Averaged mass spectra of each particle type during the sampling period

2.3.2監測期間顆粒物化學組成圖4為監測期間細顆粒物的平均化學組成.整個監測過程中,主要的化學成分為元素碳(EC),占總顆粒數的56.8%,其次為有機碳(OC)和重金屬(HM),分別占總顆粒數的12.7%和10.1%.

由各類別顆粒數量和百分比隨時間的變化趨勢圖(圖5～圖6)可以看出,在整個監測過程中元素碳顆粒無論是在絕對顆粒數量還是在百分比含量上都占據了絕對優勢.EC顆粒數與PM2.5的變化趨勢最為吻合,二者相關系數達到了0.816,而其他顆粒類型與PM2.5的相關性則相對較弱,說明EC顆粒在不利擴散天氣條件下的累積是污染PM2.5濃度升高的主要原因之一.而由圖中可以發現,除EC與顆粒物濃度變化較為一致外,其他顆粒類別在兩次污染過程中表現出了不同的變化規律,說明這兩次污染過程有所不同.

第一次污染過程,除EC和ECOC顆粒外,其余類別顆粒在污染初期隨顆粒物濃度增長有明顯增加,然而在污染發生過程中后期(12月5～9 日),絕對數濃度反而隨顆粒物濃度增長而下降,表明該污染過程主要是由EC顆粒累積造成的.

第二次污染過程中,OC顆粒數濃度明顯低于第一次污染過程,并且隨顆粒物濃度增加變化不大,而HM顆粒的數濃度則有明顯增加,并出現多個高峰值,說明該污染過程中有明顯的重金屬顆粒排放.

圖4　監測期間細顆粒物平均化學組成Fig.4　Chemical composition of detected ambient aerosols during the sampling period

圖5　監測期間各顆粒類型數量和百分比隨時間變化Fig.5　Temporal profiles of SPAMS number concentration and percentage for each particle type

圖6　各類別顆粒數隨時間變化趨勢Fig.6　Temporal profiles of SPAMS number concentration for each particle type

2.4PM2.5來源解析探討

圖7　區域PM2.5污染來源解析Fig.7　Source apportionment results of regional PM2.5

2.4.1主要來源分析圖7和圖8為整個監測過程中的PM2.5源解析結果及隨時間變化趨勢.從圖中可以看出,超級站在監測期間主要受到機動車尾氣源和燃煤源的影響,二者分別占24.8% 和22%,其次為工業工藝源和生物質燃燒,分別占16.4%和10.3%.

從圖8可以看出,兩次污染過程的顆粒物來源差別較大,第一次污染過程初期,工業工藝源是首要污染源,而隨著顆粒物濃度的增高,二次無機氣溶膠的比例明顯增加,說明在此污染過程中,氣象條件利于二次離子的生成,使得PM2.5濃度明顯增加.而第二次污染過程中,機動車尾氣變為首要污染源,其次是燃煤和工業工藝源,而整個過程中各源的比例較為穩定,說明該次污染過程主要由不利氣象條件導致的污染物累積造成.不同于第一個污染過程的是,生物質燃燒的貢獻在第二個污染過程中與顆粒物濃度的變化趨勢一致,這說明生物質燃燒對該次污染的形成也有一定貢獻.

圖8　監測期間顆粒物來源隨時間變化趨勢Fig.8　Temporal profiles of PM2.5

2.4.2典型污染過程分析單顆粒氣溶膠質譜儀可實時在線快速獲取污染源解析的結果(以小時計),可以捕捉每一個微小的污染過程,為顆粒物來源變化情況提供強有力的保證.由于第一次污染過程持續時間較長,污染較為嚴重,因此,選取其中的顆粒物濃度高峰值和低谷值時段其進行詳細分析.

表1為具體時段信息,圖9為各類污染源的變化趨勢,從圖中可以看出:

(1)隨著PM2.5質量濃度的增加,燃煤源的貢獻逐漸增加;

(2)總體來看,PM2.5質量濃度高峰時段,燃煤源和工業源比例高于低谷時段;

(3)隨著顆粒物濃度的增高,純二次無機氣溶膠(主要是以亞硝酸鹽、硝酸鹽及硫酸鹽成分為主的顆粒)比例有所增加,但不是造成此次污染的主要污染源.

綜上分析,超級站在第一次污染過程中受到一次污染源(燃煤源和工業工藝源)和二次污染的共同影響.

表1　污染過程中顆粒物高峰和低值時段Table 1　Detailed information of PM2.5peak hours and low hours during the pollution process

圖9　第一次污染過程中不同時段顆粒物來源Fig.9　PM2.5sources at different times during the first pollution process

3　結論

3.1超級站大氣顆粒物類型主要可分為8種:元素碳(EC)、有機碳(OC)、元素—有機碳混合(ECOC)、海鹽(Na-K)、富鉀顆粒(K-rich)、左旋葡聚糖顆粒(LEV)、重金屬顆粒(HM)和富硅(Si-rich).

3.2觀測期間共監測到兩次污染過程,在整個持續污染過程中,顆粒物最主要的化學成分為EC.兩個污染過程中,不同顆粒類別的變化趨勢有所差異,說明兩個污染過程有所不同.

3.3污染來源分析發現,監測期間主要受到機動車尾氣源和燃煤源的影響,二者分別占24.8% 和22%,其次為工業工藝源和生物質燃燒,分別占16.4%和10.3%.

3.4第一個污染過程中,工業工藝源是首要污染源,而隨著顆粒物濃度的增高,燃煤和二次無機氣溶膠的比例明顯增加,說明此污染過程中,主要受到一次污染源(燃煤源和工業工藝源)和二次光化學反應加劇污染的復合影響.而第二個污染過程中,機動車尾氣變為首要污染源,其次是燃煤和工業工藝源,而整個過程中各源的比例較為穩定,說明該次污染過程主要由不利氣象條件導致的污染物累積造成.

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《中國環境科學》影響因子學科排名再獲第一

根據中國科學技術信息研究所2015年10月份發布的《2014年版科技期刊引證報告(核心版)》,《中國環境科學》核心影響因子1.595,學科排名繼續位居第一.

《中國環境科學》編輯部

The pollution characteristics and source apportionment of regional atmospheric fine particles.

CHEN Duo-hong1, LI Mei2*, HUANG Bo3, JIANG Bin2, ZHANG Tao1, JIANG Ming1, XIE Min1, ZHONG Liu-ju1, BI Xin-hui4, LV Xiao-ming1, ZHANG Gan4, ZHOU Zhen2(1.Guangdong Environmental Monitoring Center, State Environmental Protection Key Laboratory of Regional Air Quality Monitoring, Guangdong Environmental Protection Key Laboratory of Atmospheric Secondary Pollution, Guangzhou 510308, China；2.Institute of Technology on Atmospheric Environmental Safety and Pollution Control, Jinan University, Guangzhou 510632, China；3.HeXin Mass Spectrometry Guangzhou 510530, China；4.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China). China Environmental Science, 2016,6(3)：651～659

Abstract：Single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS) was used to analyze the single particle characteristics of aerosols in Heshan, in December 2012. Two typical pollution processes were captured during the sampling period. The fine particles were dominated by elemental carbon (EC), which accounted for 56.8% of total particles. Organic carbon (OC) and heavy metal (HM) accounted for 12.7% and 10.1% of sampled particles, respectively. Different particle types showed different temporal profiles during the two pollution processes, indicating the characteristics of the two processes were different. The source apportionment results showed that the most important PM(2.5)sources in this region were vehicle emission and coal combustion, accounting for 24.8% and 22% of PM(2.5), respectively. Industry emission and biomass burning were also important, contributing 16.4% and 10.3% to total PM(2.5)particles, respectively. During the first pollution process, industry emission was the most important source, and the contribution of coal combustion and secondary inorganic aerosol were found to be increasing with PM(2.5)concentration, implying that primary emission as well as enhanced secondary photochemical reaction played important roles in the increasing of PM(2.5)concentration. However, vehicle emission was the most important source during the secondary pollution process, and the proportion of each sourcebook=652,ebook=15was stable during the whole pollution process, indicating this process was induced by the accumulation of pollutants under unfavorable meteorological conditions.

Key words：super monitoring station；SPAMS；atmospheric particles；fast source apportionment

作者簡介：陳多宏(1979-),男,教授級高工,博士,主要從事區域空氣質量觀測與預報預警等工作.

基金項目：科技支撐項目資助(2014BAC21B03,2014BAC21B01);2014年廣東省公益研究與能力建設專項資金(2014B020216005)

收稿日期：2015-06-24

中圖分類號：X831

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)03-0651-09