三峽庫區香溪河流域磷礦廢石磷素釋放特性研究

張夢舟,徐曾和,梁　冰(.東北大學資源與土木工程學院 遼寧 沈陽 0004；2.遼寧工程技術大學建筑工程學院,遼寧 阜新 2000；.遼寧工程技術大學力學與工程學院,遼寧 阜新 2000)

?

三峽庫區香溪河流域磷礦廢石磷素釋放特性研究

張夢舟1,2*,徐曾和1,梁冰3(1.東北大學資源與土木工程學院 遼寧 沈陽 100014；2.遼寧工程技術大學建筑工程學院,遼寧 阜新 123000；3.遼寧工程技術大學力學與工程學院,遼寧 阜新 123000)

摘要：以三峽庫區香溪河流域內所堆存的磷礦開采廢石為研究對象,分別利用去離子水和人工配制的酸雨(pH=4.5)作為淋溶液,采用動態柱淋溶的試驗方法,對比分析了磷礦廢石在中性和酸性淋溶條件下的磷素釋放特性.結果表明,在中性淋溶條件下,磷礦廢石淋出液將長期處于弱堿性狀態(pH=7.0～9.0),而在酸性淋溶條件下,淋出液pH值將在液固比(L/S)達到0.5mL/g后由弱堿性(pH=8.0～9.0)轉變為弱酸性(pH=6.0～7.0);磷礦廢石淋出液中的總磷(TP)濃度主要受淋溶環境pH值的影響,呈現出隨液相pH減小而增大的趨勢,而淋溶時間的增加不會對淋出液中的TP濃度形成稀釋效應;當淋溶環境的pH值相對穩定時,磷礦廢石將以穩定的溶解速率向液相中釋放磷素;而當淋溶環境的pH值由弱堿性向酸性轉變時將形成磷素加速釋放期;無論是在自然淋溶條件還是在酸性淋溶條件下,磷礦廢石淋出液中的TP濃度均超出超過GB 8978-1996中所規定的III類水域TP的排放限值(0.5mg/L),應將其視為II類工業固體廢棄物進行相應的處置,以降低其對香溪河庫灣的磷污染風險.

關鍵詞：磷礦廢石；釋放特性；香溪河；柱淋溶

* 責任作者, 講師, dream_boat001@163.com

三峽庫區蓄水后,庫區水體的環境問題一直是國內外倍受關注的熱點和焦點.香溪河是位于三峽水庫庫首的一級支流,是環保部重點監控的長江一級支流,其水質環境狀況直接影響到三峽庫區的水環境質量和水質安全[1].自2003年三峽水庫蓄水以來,香溪河庫灣每年多次發生水華,水體富營養化問題日益突出,其水華優勢物種已從不產毒素的甲藻、硅藻、綠藻逐漸向產毒素的藍藻演替,對香溪河水生生物及水質環境造成惡劣影響[2-5].相關研究及監測結果表明,除了因水庫蓄水而導致水體的紊動摻混能力減弱之外,通過面源及點源進入水體的氮、磷營養鹽是導致香溪河支流庫灣水體富營養化的主要誘因,其中面源釋放是氮進入水體的主要途徑,而點源釋放則是磷進入水體的主要途徑[6-7].

香溪河流域內蘊藏著豐富的磷礦資源,流域內廣泛分布著以磷化工為主的工礦企業.這些磷化工企業在生產過程中所排放的廢水、廢渣和廢氣等高含磷廢物將會對流域內的水體形成直接或間接的磷污染.大多數研究者認為流域內的磷化工企業向水體中直接排放的高含磷廢水是香溪河水體中磷素的主要來源[8-9].然而,除了直接排放的磷化工廢水外,香溪河流域內廣泛堆積的磷礦開采廢石也可能對流域內水體形成潛在的磷污染.磷礦廢石對周邊水體的磷污染問題在我國富磷礦區均有研究報道.湯承彬[10]采用現場小區試驗方法,對滇池流域晉寧磷礦排土場的磷流失進行了現場模擬,研究結果表明,降雨淋溶所造成的排土場總磷流失會對地表水和地下水造成嚴重污染;湯賢勇指出貴州洋水磷礦廢石場在降雨淋濾作用下所產生的的廢水是導致洋水河水質惡化的主要原因[11];馮慕華等[12]采用現場監測及柱淋溶試驗相結合的方法,圍繞云南撫仙湖流域廢棄磷礦區的水污染問題開展研究,估算出富磷礦石剖面和廢石堆場在風化作用和降雨淋溶作用下每年的氟、磷淋溶流失量分別為60.65t 和27.34t,隨地表徑流遷移進入撫仙湖的氟、磷分別為22.58t和7.27t,是造成磷礦區內地表徑流和地下滲流污染的主要誘因;孔燕等[13]通過現場觀測的方法對滇池流域富磷地區在不同降雨條件下磷素的輸出、輸移規律及總磷含量與顆粒粒徑的關系進行了研究,指出流域內的磷礦分布及其開采是導致滇池湖泊富營養化的重要原因.上述研究成果表明:富磷地區磷礦開采造成的磷負荷對周邊水體環境的非點源污染不容忽視.

目前,針對香溪河流域富磷區對水體影響的研究報道較少,大多數研究集中于對香溪河干流水體中總磷(TP)濃度時空分布規律的監測方面.此外,現有研究多從磷礦廢石堆場表面徑流中的磷流失量角度探討其環境效應,從水-巖相互作用角度對具有復雜礦物組分的磷礦廢石在淋溶作用下釋磷特性的研究尚不多見.而要從源頭上控制或治理磷礦廢石所形成的磷污染,需要首先弄清磷礦廢石在接受雨水淋溶時的磷素釋放特性.本文將以香溪河支流高嵐河流域內的磷礦廢石為研究對象,采用柱淋溶試驗方法揭示磷礦廢石在不同環境條件下的磷素釋放特性,從而為評價香溪河流域磷礦區開采廢石對其附近水體的磷污染風險提供參考依據,并為流域內磷礦廢石堆場的生態修復提供技術支撐.

1　材料與方法

1.1試驗材料

1.1.1研究區概況試驗所用磷礦廢石樣品取自香溪河次級支流高嵐河流域上游磷礦開采區.該區域地處鄂西集礦帶宜昌富磷礦區,主要開采震旦系上統(Z2)陡山沱組(Z2d)含磷巖系.該礦區內賦存的磷礦層具有特殊的"兩貧夾一富"結構,在開采初期存在較為嚴重的采富棄貧、采厚棄薄、采易棄難的現象[14-15].這些開采廢石在產出后,除了部分用于路基回填使用之外,大多集中堆積在開采硐口或公路兩側,或者運至附近的自然溝谷內充填.目前,香溪河流域內的廢礦渣堆存量逾150萬m3,均按照GB 18599-2001中所規定的第I類工業固體廢棄物貯存方式堆放[16].

依據文獻[17]中對香溪河水域范圍適用功能的劃分結果,樹空坪磷礦區所鄰高嵐河水域為集中式生活飲用水水源地一級保護區,屬于GB 3838-2002中所規定的III類水域[18].當地氣候類型屬亞熱帶季風型氣候,四季明顯、雨量充沛,歷史最高氣溫為39.3℃,最低為-12℃,平均氣溫16.8℃;冰凍期一般從12月至翌年3月,最大積雪深度為14cm;年降水量在700～1400mm之間,年均降雨量為956mm.

受當地磷化工企業的生產影響,研究區所處的宜昌磷礦區內普遍存在較嚴重的酸雨問題.根據宜昌市環境保護監測站所公布的監測數據顯示:2006～2013年,宜昌市內的年均降水酸度范圍為4.45(2013年)～5.29(2009年);酸雨發生率在35.9%(2009年)～98.5%(2013年)之間,根據湖北省環境保護廳發布的《2014年湖北省環境質量狀況》數據,宜昌市的酸雨頻率為47%[19],對雨水水質的測試分析結果顯示:酸性降水中的主要陰離子為、Cl-和,其中離子的濃度值較高,說明工業燃煤產生的SO2污染物是形成酸性降水的主要原因[20].

1.1.2現場取樣在研究區內選擇6座具有不同風化年限、堆積方式等特性的廢石堆場6座(編號WR-A～WR-F)作為研究對象.由于磷礦廢石在其物性組成(包括巖性組成及礦物成分組成)上具有明顯的非均勻性;因此,為獲取具有統計平均性的實驗樣品,現場采用隨機行走法進行取樣,即在廢石堆積區域內隨機選擇不重復的30個點,于每點處取地表深度30～50cm范圍內的樣品約2kg左右,每處堆場共計取樣50～60kg,簡單混勻后裝袋運至實驗室.現場取樣概況如表1所示.

表1　磷礦廢石堆場的基本特征Table 1　Basic characteristics of waste rock piles

1.1.3試樣制備試樣運至實驗室后,首先在避光通風處自然風干,手工剔除雜草、落葉等雜物,根據JTG E42-2005測得其平均自然堆積密度為1.78g/cm3;振實密度為1.88g/cm3[21];然后使用鄂式破碎機破碎至2mm以下,混合均勻后密封存放供后續試驗使用,并根據烘干稱重法(GB/T 50266-99)測試6種待測廢石試樣的平均含水率為0.07%[22].另采用四分取樣法從備用試樣中取出100g,利用巖石制樣機進一步研磨至0.075mm以下,供礦物成分分析測試分析使用.

1.2試驗方法

1.2.1磷礦廢石的礦物組成采用全巖粉末X射線衍射(XRD)技術對磷礦廢石中的礦物組分及含量進行半定量分析,所用測試儀器的型號為PHILLIPS PW 3710,XRD的工作條件為:Cu靶(彎晶單色器),電壓40kV,電流100mA,2θ為4～80°,掃描速度1/60r/min,測試分析結果如表2所示.從測試分析結果可知:廢石中的主要礦物成分為石英和碳酸鹽礦物.其中碳酸鹽礦物主要以白云石和方解石存在;磷酸鹽礦物以氟磷灰石為主,質量分數從14.73%～18.20%不等,表明磷礦廢石中混有一定數量低品位磷礦石,可為廢石堆體的磷素釋放提供釋放源.此外還含有少量硅酸鹽礦物(伊利石、鈉長石、斜綠泥石);此外,受研究區磷礦沉積環境影響,廢石中還含有少量黃鐵礦.

表2　磷礦廢石礦物成分XRD結果Table 2　Mineralogical analysis (XRD) of phosphate waste rocks

1.2.2磷礦廢石固相全磷含量采用堿熔-鉬銻抗分光光度法(HJ632-2011)測定6種磷礦廢石樣品中的全磷含量[23],每種試樣做3組平行試驗以檢驗樣品的均勻程度,測試結果如表3所示.6種磷礦廢石中的全磷含量為1500～1700mg/kg,平行試驗測試結果的變異系數均在10%以內,總體上表現出較小的離散程度,說明磷礦廢石樣品的均勻化程度較好,在礦物組成上具有統計平均意義,可以反映樣品所在地磷礦廢石的全磷含量特征.

表3　磷礦廢石固相基質中全磷含量Table 3　TP content within solid matrix of phosphate waste rocks

1.2.3磷礦廢石的釋磷特性采用柱淋溶試驗方法來研究磷礦廢石在接受自然降水淋濾作用時的磷素釋放特性.試驗方法依據CEN/TS 14405標準規定的方法進行[24],試驗裝置為自行研制,其示意圖如圖1所示.

圖1　柱淋溶試驗裝置示意Fig.1　The sketch of column leaching apparatus

柱淋溶試驗裝置主要由淋溶液儲存裝置、供液裝置、淋溶柱及淋濾液收集裝置組成:其中淋溶柱長度為500mm,內徑為50mm,壁厚5mm,兩端設有密封蓋板;兩端密封蓋上設有進液口和出液口.供液裝置為蠕動泵(保定蘭格BT100-2J 型,10滾輪DG型泵頭,轉速范圍0.1～100r/min,單管流量范圍0.002～380mL/min),淋濾液儲存裝置和收集裝置均為PE瓶;為避免空氣中O2或CO2溶解對測試分析結果產生影響,在淋濾液收集裝置中加裝氣鎖裝置,進/出液導管為醫用硅膠軟管(Φ2mm),硅膠管與各裝置之間使用魯爾接頭進行連接,液體在柱內的流動方式采用由下至上的方式;采用該種滲流方式不僅可以在一定程度上避免邊壁優勢流形成,同時可對試樣粒間孔隙中的氣體進行有效驅替,從而避免局部死端孔隙內氣體滯留對試驗結果造成影響.

淋溶柱內試樣的裝填采用分層裝填法,即將每組試樣分5層填入淋溶柱內,每層裝填高度約10cm,輕微搗實后進行下一層的裝填.裝填前后在柱底及柱頂鋪設厚度為20mm左右的石英砂層作為反濾層,稱量并記錄柱內填入的試樣總質量,試樣裝填完畢后開啟蠕動泵向柱內供液,當出液口形成連續水流后關閉止水閥對試樣進行預飽和(靜置24h);然后打開止水閥并開啟蠕動泵進行持續淋溶.試驗過程中需根據柱內試樣的干質量對蠕動泵供液速率進行調節,將每天收集的淋濾液體積與柱內試樣干質量之比(即液/固比,L/S)控制在(0.75±0.25) mL/g.

試驗中共分9次對淋濾液進行取樣,即當累積L/S分別達到0.2,0.5,1.0,1.5,2.0,4.5,5.0,9.5和10.0mL/g時更換新的淋濾液收集容器.每次淋濾液收集完畢后立即測試其pH值,剩余樣品取出50mL左右于4℃恒溫條件下保存,并在24h內測試分析完畢.當所收集的淋濾液需要使用多個容器時,測試分析所用的50mL樣品需依據每個容器內淋濾液的體積按照體積加權法進行混合.計算公式如下:

式中:Vi為從第i個取樣容器中取出的淋濾液體積,mL;Fi為第i個取樣容器所收集的淋濾液體積,mL;Vsample為擬獲取的混合試樣體積,mL;n為所用取樣瓶的個數.

采用去離子水和pH=4.5的酸性溶液(H2SO4配制)2種淋溶液對磷礦廢石試樣進行淋溶,研究磷礦廢石在自然條件及酸性降水條件下的釋磷特性,共計開展14組試驗,其中包含兩種淋溶液的空白試驗.試驗具體情況如表4所示.試驗所用器皿及石英砂均在稀HNO3溶液(體積比1:4)中浸泡24h,去離子水沖凈后干燥備用.

表4　磷礦廢石柱淋溶試驗參數Table 4　The column leaching experimental parameters of phosphate waste rocks

1.2.4測試分析方法淋濾液pH值的測試利用OHAUS Starter 2100/3C Pro-F型pH計(SC210復合玻璃電極).中性條件下的淋濾懸濁液pH值的讀數時間控制在3min以內,以降低空氣中CO2溶解對淋濾懸濁液pH值的影響.淋濾液中TP濃度的測試采用鉬酸銨分光光度法測定[25].

2　結果與討論

在柱淋溶試驗中通常使用L/S來反映水流對試樣滲濾作用的時間效應,結合現場實際情況,L/S與淋溶時間tyear之間的換算關系式為:

式中:inf為雨水在廢石堆體表面的入滲速率,cm/ year;ρ為廢石堆積密度,kg/m3;Hfill為廢石堆體的堆積高度,m;10 為量綱轉換因子,L/(cm?m2);L/S 為tyear內雨水淋濾廢石堆體所形成的累積液固比,L/kg[26].根據(2)式的定義并結合研究對象的具體實際情況可知:若inf取為95.6cm/a,即假設研究區內的年均降水全部滲入廢石堆體內部;Hfill按平均堆積高度8m計(表1);ρ按廢石堆體平均自然堆積密度1780kg/m3計;則可估算出實際中降雨在廢石堆體內形成L/S=10所需要的時間約為150a.因此,根據試驗設置的L/S范圍(0～10mL/g)所得到的結果可對磷礦廢石堆體的長期釋磷行為進行評價.

2.1磷礦廢石淋出液pH值的變化

Somasundaran等[27]指出磷礦開采廢石通常為白云石-方解石-磷灰石混合的微溶性礦物體系,上述主要礦物成分的溶解-沉淀會隨著液相pH值的變化而發生復雜的轉化;Cha?rat等[28]指出該多組分礦物體系的溶解主要受液相pH值的影響.因此在探討廢石的釋磷特性前需對淋出液pH值的演化規律進行分析.

2.1.1自然條件下磷礦廢石淋出液pH值變化使用去離子水作為淋溶液時(圖2),若不考慮雨水的酸/堿性影響,研究區內磷礦廢石淋出液pH值將維持在中性-弱堿性的范圍內(pH= 7.0～9.0).由于柱淋溶試驗是基于固-液間化學反應平衡狀態的淋溶試驗,因此淋出液pH值實際上反映的是試樣組分物質在達到溶解-沉淀平衡時溶液的pH值,即組分物質的飽和溶液pH(pHsat).當試樣為多種礦物組分的混合物時,淋出液Phsat應為各礦物組分pHsat的平均值[29-30].結合表2結果可知,磷礦廢石中反應活性相對較高的礦物成分為碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物.王淀佐指出方解石和白云石的pHsat均在9.0以上;而磷灰石自身的pHsat為7.4[31].故磷礦廢石多組分礦物體系的pHsat應以弱堿性為主,與本文試驗結果一致.

由圖2可見,中性條件下磷礦廢石淋出液pH值隨淋溶時間的增加僅呈微弱的增大趨勢.除WR-A和WR-B以外,其余試樣淋出液pH值均在淋溶初期(累積L/S=0.2)時最低,其中WR-E和WR-F初始淋濾液Ph值低于7.0,從而反映出在中性條件下磷礦廢石中孔隙水的pH值較低的特點.分析造成這種現象的原因與廢石中含有少量黃鐵礦的氧化產酸有關.

圖2　淋出液pH值隨累積L/S變化規律(中性條件)Fig.2　Eluate pH varied with cumulative L/S (Neutral condition)

2.1.2酸性條件下磷礦廢石淋出液pH值變化使用pH=4.5的酸性溶液作為淋溶液時(圖3),相比于中性條件下廢石淋出液pH值的變化,酸性條件下廢石淋出液pH值隨累積L/S的變化較為復雜.從淋出液pH值平均值的演化趨勢來看:酸性淋溶初期(累積L/S≤0.5)廢石淋濾液pH值與中性條件下基本相同,呈弱堿性(pH=7.5～8.5).這表明廢石中碳酸鹽礦物(方解石、白云石)在淋溶初期會對酸性降水形成明顯的緩沖作用,從而使磷礦廢石孔隙水維持弱堿性.但隨著酸性降水淋溶時間的增加,磷礦廢石的孔隙水pH值將逐漸向弱酸性轉變:當累積L/S達到1.0～2.0時,廢石淋出液的pH值會降低至6.5左右,并長期保持在pH=6.2的中性-弱酸性范圍.

長期酸性淋溶條件下(累積L/S≥5)磷礦廢石淋出液pH值的大小依次為:WR-D＞WR-E≈WR-A≈WR-F＞WR-B＞WR-C.結合磷礦廢石的風化時間(表1)可知,酸性條件下淋出液pH值的大小與風化時間總體上呈負相關關系. Sverdrup[32]及Kwong[33]將巖石中常見的礦物在pH=5.0時所表現出的化學反應活性進行了分類,指出在該條件下碳酸鹽礦物的化學反應活性最高,其次為硅酸鹽礦物.根據本文對磷礦廢石礦物組分的半定量測試分析結果(表2)可知,風化時間較長的試樣(WR-F、WR-A)中的碳酸鹽礦物含量相對其他試樣而言較低,說明當地酸雨的淋濾作用可能會消耗廢石中所含的碳酸鹽礦物,從而使風化程度較高的磷礦廢石表現出相對較弱的酸中和能力.根據(2)式的定義,可估算出研究區內磷礦廢石堆體的淋出液將在15～30a后轉為弱酸性.

圖3　淋出液pH值隨累積L/S變化規律(酸性條件)Fig.3　Eluate pH varied with cumulative L/S (Acidic condition)

2.2不同淋溶條件下磷礦廢石釋磷特性比較

中性和酸性淋溶條件下6種磷礦廢石淋出液中TP濃度的測試分析結果如表5所示.

2.2.1中性條件下磷礦廢石的釋磷特性自然淋溶條件下磷礦廢石淋出液中TP濃度隨累積L/S的變化如圖4所示.在自然條件下,磷礦廢石TP淋出液濃度基本不受L/S變化的影響,6種磷礦廢石淋出液中TP的平均濃度在整個L/S范圍內基本保持不變.這表明在中性淋溶條件不會對廢石中含磷礦物(氟磷灰石)的溶解形成稀釋效應.對比中性條件下淋出液pH的變化規律(圖2)可知,廢石堆體內部液相pH在L/S≤10范圍內均保持在弱堿性范圍,而氟磷灰石在中性或堿性條件下屬于微溶性礦物[27].因此在溶解-沉淀平衡狀態下淋出液中TP濃度維持不變意味著磷礦廢石將以一個穩定的速率向與其接觸的液相中釋放磷素.因此,在雙對數坐標系下單位質量磷礦廢石的磷素累積釋放量(mg/kg)與累積L/S之間將近似滿足斜率為1的線性關系(圖5).從圖5可知,由于氟磷灰石在弱堿性條件下屬于微溶性礦物,隨著淋溶時間的增加僅少量的磷素從固相轉移至液相,在L/S=10時磷素的累積淋出量比磷礦廢石固相基質中的全磷含量低2個數量級左右.需要指出的是,盡管廢石的磷素淋出量較低,但從6種廢石樣品淋出液中TP濃度的平均值來看,研究區內磷礦廢石堆體的磷素釋放量在整個L/S范圍內已超過III類水域TP的排放限值(0.5mg/L)[34],僅在L/S=10時略降至排放限值以下.L/S=10這一條件為GB 8978-1996中所規定的固體廢物污染物淋溶條件(GB 5086.1-1997)[35].因此,從本文的試驗結果來看,采用GB 5086.1-1997 方法所得到的結果并不能反映實際條件下雨水短期淋溶作用所導致的磷素釋放,會低估磷礦廢石的磷素污染風險.

表5　磷礦廢石淋出液TP濃度測試分析結果(mg/L)Table 5　The analytical results of TP concentrations leached from phosphate waste rocks (mg/L)

圖4　磷礦廢石淋出液TP濃度與累積L/S之間的變化關系(中性條件)Fig.4　Relationship between eluate TP concentration and cumulative L/S (Neutral condition)

2.2.2酸性條件下磷礦廢石的釋磷特性酸性條件下廢石淋出液中的TP濃度與淋出量隨累積L/S的變化情況如圖6和圖7所示.對比酸性條件下淋出液pH值的變化情況(圖3)可知:磷礦廢石淋出液中TP濃度總體上呈現隨pH的降低而增大的趨勢.淋出液中TP濃度平均值在累積L/S=1.5時達到最大值(12.7mg/L),隨后降低并穩定在2～3mg/L之間.從磷素淋出量和累積L/S的關系曲線(圖7)可以看出:當L/S＜0.5和L/S＞4.5 時,磷礦廢石的磷素釋放速率基本保持恒定;但是當L/S在0.5～1.5之間時,廢石的釋磷速率會明顯加快(斜率＞1.0).對比淋出液pH值的變化規律(圖3)可知:磷素加速釋放期內所對應的淋溶環境pH值是由弱堿性向弱酸性轉化的階段.

從6種磷礦廢石試樣淋出液中的TP濃度來看與中性淋溶條件下的試驗結果相比,酸性降水的長期淋溶作用(L/S＞5.0)會使淋出液中的TP濃度增大4倍(2.6mg/L),超過排放標準限值約2.5 倍.從圖3中可以看出,當試驗結束時(L/S=10) 淋出液pH值保持在6.2左右,未達到所用淋出液自身的pH值,說明磷礦廢石所含碳酸鹽礦物將會對當地的酸性降水形成長期的緩沖.但由于磷素的釋放對于液相環境的pH值變化較為敏感,因此盡管酸性條件下淋出液pH值僅比中性條件低2個pH值單位,但磷礦廢石的磷素淋出量卻比自然條件高出約1個數量級.因此,考慮到香溪河的環境敏感性,在酸雨化程度較為嚴重的宜昌磷礦區,應將磷礦廢石作為第II類工業固體廢棄物進行處置,以降低香溪河庫灣的磷污染風險.

圖5　磷礦廢石磷素淋出量與累積L/S之間的變化關系(中性條件)Fig.5　Relationship between cumulative released TP and cumulative L/S (Neutral condition)

圖6　磷礦廢石淋出液TP濃度與累積L/S之間的變化關系(酸性條件)Fig.6　Relationship between eluate TP concentration and cumulative L/S (Acidic condition)

圖7　磷礦廢石磷素淋出量與累積L/S之間的變化關系(酸性條件)Fig.7　Relationship between cumulative released TP and cumulative L/S (acidic condition)

3　結論

3.1香溪河流域內所堆存磷礦廢石的礦物成分主要以白云石和方解石等碳酸鹽礦物為主,并含有部分磷酸鹽礦物;廢石固相基質的全磷含量范圍為1500～1700mg/kg.

3.2在中性淋溶條件下,磷礦廢石淋出液將長期處于弱堿性,其pH值在7.0～9.0范圍內變化,并隨淋溶時間的增加而增大;若考慮當地酸性降水的影響,則在碳酸鹽礦物的緩沖作用下,磷礦廢石淋出液pH將由淋溶初期(L/S＜0.5)的弱堿性轉變并長期處于弱酸性(pH=6.0～7.0).

3.3磷礦廢石的釋磷特性主要受液相pH的影響:淋出液中TP濃度與液相pH值呈負相關關系;無論是在中性條件還是酸性條件下,淋溶歷時的增加均不會對淋出液中TP濃度形成稀釋效應,賦存于固相基質中的磷素將以穩定的溶解速率釋放至液相,但在液相pH值由弱堿性向弱酸性轉化期間會出現磷素的加速釋放.

3.4降雨淋溶作用下,香溪河流域內所堆存磷礦廢石淋出液中的TP濃度均超過III類水域TP的排放限值(0.5mg/L),應將其視為II類工業固體廢棄物進行相應的處置,以降低其對香溪河庫灣的磷污染風險.

參考文獻：

[1] 姚緒姣,劉德富,楊正健,等.三峽水庫香溪河庫灣冬季甲藻水華生消機理初探 [J]. 環境科學研究, 2012,25(6):645-651.

[2] 彭成榮,陳磊,畢永紅,等.三峽水庫洪水調度對香溪河藻類群落結構的影響 [J]. 中國環境科學, 2014,34(7):1863-1871.

[3] 梅裕,畢永紅,胡征宇.環境因子對香溪河庫灣淹沒土壤磷釋放的影響 [J]. 環境科學與技術, 2012,35(3):11-15.

[4] 田澤斌,劉德富,楊正健,等.三峽水庫香溪河庫灣夏季藍藻水華成因研究 [J]. 中國環境科學, 2012,32(11):2083-2089.

[5] 曾輝,宋立榮,于志剛,等.三峽水庫水華成因初探 [J]. 長江流域資源與環境, 2007,16(3):336-339.

[6] 熊超軍,劉德富,紀道斌,等.三峽水庫汛末175m試驗蓄水過程對香溪河庫灣水環境的影響 [J]. 長江流域資源與環境, 2013, 22(5):648-656.

[7] 李鳳清,葉麟,劉瑞秋,等.三峽水庫香溪河庫灣主要營養鹽的入庫動態 [J]. 生態學報, 2008,28(5):2073-2079.

[8] 宋林旭,劉德富,過寒超,等.三峽庫區香溪河流域不同源類氮、磷流失特征研究 [J]. 土壤通報, 2013,44(2):465-471.

[9] 蔣定國,戴會超,王冰偉,等.香溪河庫灣春季營養鹽空間差異性成因分析 [J]. 水利學報, 2013,44(5):562-569.

[10] 湯承彬.晉寧磷礦排土場磷流失模擬研究 [J]. 云南環境科學, 1996,15(2):7-11.

[11] 湯賢勇.開陽磷礦洋水礦區礦山開采與環境綜合治理 [J]. 貴州地質, 18(1):64-67.

[12] 馮慕華,潘繼征,柯凡,等.云南撫仙湖流域廢棄磷礦區水污染現狀 [J]. 湖泊科學, 2008,20(6):766-772.

[13] 孔燕,和樹莊,胡斌,等.滇池流域富磷地區暴雨徑流中磷素的沉降及輸移規律 [J]. 環境科學學報, 2012,32(9):2160-2166.

[14] 劉乃富.湖北磷礦開采現狀與展望 [J]. 化工礦物與加工, 2004, 9:1-3.

[15] 彭三國,姚敬劬.湖北磷礦資源的保護 [J]. 中國礦業, 2005, 14(12):30-33.

[16] GB18599-2001一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準 [S].

[17] 湖北省人民政府辦公廳文件.省人民政府辦公廳轉發省環境保護局關于湖北省地表水環境功能類別的通知. [EB/OL]. http:// www.hbepb.gov.cn/zwgk/zcwj/szfwj/200709/t20070929_9076.html.

[18] GB 3838-2002地表水環境質量標準 [S].

[19] 湖北省環境保護廳.湖北省環境質量狀況(2014年). [EB/OL]. http://report.hbepb.gov.cn:8080/pub/root8/auto588/201503/t2015 0306_75707.html

[20] 黃羽,張利.宜昌市酸雨現狀淺析 [J]. 環境科學與技術, 2013,36(12M):435-437.

[21] JTG E42-2005公路工程集料試驗規程 [S].

[22] GB/T 50266-99工程巖體試驗方法標準 [S].

[23] HJ 632-2011土壤 總磷的測定 堿熔-鉬鉬銻抗分光光度法[S].

[24] CEN/TS 14405-2004Characterization of waste – Leaching Behaviour Tests – Up-flow Percolation Test (Under Specified Conditions) [S].

[25] GB 11893-89水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法 [S].

[26] Kylefors K, Andreas L, Lagerkvist A. A comparison of smallscale, pilot-scale and large-scale tests for predicting leaching behavior of landfilled wastes [J]. Waste Management, 2003, 23(1):45-59.

[27] Somasundaran P, Amankonah J O, Ananthapadmabhan K P. Mineral-solution equilibrium in sparingly soluble mineral systems [J]. Colloids and Surfaces, 1985,15:309-333.

[28] Cha?rat C, Schott J, Oelkers E H, et al. Kinetics and mechanism of natural fluorapatite dissolution at 25℃ and pH from 3 to 12 [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2007,71:5901-5912.

[29] Kosson D S, van der Sloot H A, Sanchez F, et al. An integrated framework for evaluating leaching in waste management and utilization of secondary materials [J]. Environmental Engineering Science, 2002,19(3):159-204.

[30] Lopez-Meza S, Garrabrants A C, van der Sloot, H A, et al. Comparison of the release of constituents from granular materials under batch and column testing [J]. Waste Management, 2008, 28:1853-1867.

[31] 王淀佐,胡岳華.浮選溶液化學 [M]. 長沙:湖南科學技術出版社, 1988:184-188.

[32] Sverdrup H U. The Kinetics of Base Cation Release Due to Chemical Weathering [M]. Lund University Press, Lund, 1990.

[33] Kwong Y T J. Prediction and prevention of acid rock drainage from a geological and mineralogical perspective CANMET, MEND report 1.32.1, Energy, Mines and Resources, 47s.

[34] GB 8978-1996污水綜合排放標準 [S].

[35] GB 5086.1-1997固體廢物 淋濾毒性淋濾方法 翻轉振蕩法[S].

Phosphorus release from phosphate waste rocks deposited in Xiangxi River watershed of Three Gorges Reservoir.

ZHANG Meng-zhou1,2*, XU Zeng-he1, LIANG Bing3(1.College of Resources and Civil Engineering Northeastern University, Shenyang 100014, China；2.College of Civil Engineering and Architecture Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China；3.College of Mechanics and Engineering Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China). China Environmental Science, 2016,36(3)：840～848

Abstract：As the research object to phosphate waste rocks deposited within Xiangxi River watershed of Three Gorges Reservoir, Deionized water and artificial acid rain (pH=4.5) were selected as percolation solution of dynamic column leaching experiments. The phosphorus leaching characteristics under natural and acidic leaching conditions were compared and analysed. The results showed that the leachate pH of phosphate waste rock would maintain weak alkalinity (pH=7.0～9.0), while under the acidic condition the leachate pH would change from weak alkalinity (pH=8.0～9.0) to weak acidity (pH=6.0～7.0) when Liquid-to-Solid ratio (L/S) reached 0.5mL/g. The total phosphorus (TP) concentration of leachate was mainly dominated by pH of leaching environment, which increased with decrease of liquid pH. And the increase of leaching time won't dilution effect on the formation of TP concentration in the leaching liquid. The phosphate waste rocks would release phosphorus with a constant rate when the pH of leaching environment remained stable, while the accelerated released period would be formed during the pH of leaching environment changed from acidity to alkalinity. The leachate TP concentration would exceed the TP emission limit of the III type water area which stipulated by GB 8978～1996. The phosphate waste rocks deposited within Xiangxi River watershed should be managed as the II type industry solid waste in order to reduce the phosphorus pollution risk of Xiangxi Bay

Key words：phosphate waste rock；leaching characteristics；Xiangxi River；column leaching

作者簡介：張夢舟(1970-),男,遼寧阜新人,講師,東北大學博士研究生,主要從事環境工程方面研究.

基金項目：國家自然科學基金資助項目(50578020)

收稿日期：2015-08-30

中圖分類號：X705

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)03-0840-09