外加碳源水淹條件下高硫土壤中銅的遷移轉化

秦文淑,應蓉蓉,房麗莎,趙　曼,凌筱丹,姚愛軍*,仇榮亮,5(.廣東輕工職業技術學院,廣東 廣州 5000；.環保部南京環境科學研究所,江蘇 南京 00；.中山大學環境科學與工程學院,廣東 廣州 5075；.中山大學地理科學與規劃學院,廣東 廣州 5075；5.中山大學廣東省環境污染控制與修復技術重點實驗室,廣東 廣州 5075)

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外加碳源水淹條件下高硫土壤中銅的遷移轉化

秦文淑1,應蓉蓉2,房麗莎3,趙曼3,凌筱丹4,姚愛軍4*,仇榮亮3,5(1.廣東輕工職業技術學院,廣東 廣州 510300；2.環保部南京環境科學研究所,江蘇 南京 210042；3.中山大學環境科學與工程學院,廣東 廣州 510275；4.中山大學地理科學與規劃學院,廣東 廣州 510275；5.中山大學廣東省環境污染控制與修復技術重點實驗室,廣東 廣州 510275)

摘要：采用高硫低有機質酸性重金屬污染土壤,通過研究外加碳源水淹條件下各層土壤中酸可揮發性硫化物(AVS)的產生以及各剖面層中Cu的總量分布、Cu在孔隙水中的濃度及存在形態的變化情況,探討了水淹土壤中的AVS對Cu遷移轉化的影響.結果表明,外加碳源水淹條件下,硫酸根被還原,產生的大量AVS可促使水相中游離活性Cu向惰性較高的硫化物結合態和殘渣態轉化而被固定;不同深度土壤中AVS產生情況不同,其含量由深層向淺層遞增,并在頂層大量聚集,由此導致孔隙水中的Cu(2+)濃度由土壤深層向淺層遞減,這種垂直濃度梯度差,趨動活性態Cu由深層向淺層的垂直遷移,在AVS大量富集的表層中形成豐富的銅硫化物沉淀,使土壤表層中惰性態銅及總量累積增加,底層活性銅及總量下降,從而使銅的生態風險和生物風險降低.

關鍵詞：外加碳源；水淹；高硫土壤銅污染；酸可揮發性硫化物(AVS)；垂直遷移；形態轉化

* 責任作者, 副教授, yaoaijun@mail.sysu.edu.cn

21世紀,澳大利亞地區開始利用水淹方法控制土壤中的重金屬污染.研究表明對高硫酸鹽高有機質的近海地區利用水淹方法修復治理重金屬的效果遠優于石灰等堿性改良劑,并且可以有效防止堿性物質引起的土壤板結[1-4].在水淹條件下硫、鐵的還原,能明顯提高土壤pH值,從而使有毒重金屬更加穩定;此外,酸性高硫酸鹽高有機質土壤中,鐵與硫的氧化還原變化對土壤中重金屬的賦存狀態有著巨大的影響[1].通過水淹方法,硫酸鹽被還原并生成酸可揮發性硫化物(AVS,主要為負二價的S2-),其與重金屬的結合能力非常強,可明顯降低重金屬陽離子的遷移性[5],而AVS的次氧化產物主要為化合價為負一價的S-,其與重金屬形成的礦物質一般為殘渣態,在環境中也較為穩定[5-6],重金屬硫化物的生成可降低土壤中重金屬向水圈和生物圈轉移的風險[7-8].水淹固定技術因其簡單易行且有針對性,對高硫酸鹽重金屬污染土壤的修復具有很大的應用潛力.

中國廣東大寶山礦是一座大型鐵多金屬伴生礦床,礦區主體上部為褐鐵礦體、中部為銅硫礦體, 下部為鉛鋅礦體, 并伴生有鎢、鉍、鉬、金和銀等有色金屬礦和多種微量毒害元素[9].大規模高硫礦山開采活動,其產生的大量酸性礦山廢水,導致礦區流域土壤污染嚴重,該區域土壤主要具有酸性強,有機質含量低,鉛、鋅、銅、鎘、鎳等多種重金屬含量高,硫酸鹽含量高等特性[9],是水淹修復技術適應區域.然而,由于礦山污染土壤通常有機質含量較低,水淹厭氧體系下硫的還原缺乏電子供體,使得水淹方法的使用受到極大的限制.現有研究表明,土壤水淹下,硫、鐵的還原反應,大多發生在有機物質含量高或人為添加有機物的水土環境中,有機物質為水淹厭氧體系下硫鐵的還原提供電子供體,具有啟動性的作用[10-11].研究外加碳源構建水淹土壤體系對于拓寬水淹修復技術的適用范圍具有重要意義.

目前,水淹固定技術的研究重點主要集中在孔隙水化學[12]、鐵礦物變化[3,13]以及硫元素的生物地球化學循環[2]等方面;而水淹后,在硫循環的影響下,對固相土壤中重金屬的遷移、轉化行為仍然缺乏清晰的認識.本文以親硫性極強的銅為例,選用水溶性外加碳源溶液對高硫礦山土壤作水淹處理,考察水淹后土壤剖面AVS的產生、變化情況對土壤中重金屬銅遷移轉化的影響,旨在為水淹固定技術的實際應用提供理論依據.

1　材料與方法

1.1供試土壤

供試土壤采自廣東大寶山礦區,流域范圍為113°40′E～113°43′E, 24°30′N～24°36′N[14],當地土壤屬于紅壤類,母質為千枚巖、花崗巖和砂頁巖風化物.采集0～20cm表層土壤樣品,室溫風干.研磨過1mm篩,備用.實驗土壤的基本理化性質如表1所示.

表1　供試土壤理化性質Table 1　Physical and chemical properties of soil

1.2土柱實驗方法

外加碳源的選擇:人為提供土壤碳源的方法,一般可以分為可溶性有機物質和不溶性固體有機物質.為確保加入的有機物質能夠均勻地分布于土壤中,并簡化研究體系,本研究采用加入可溶性有機碳源的方法來提高水淹下硫鐵還原作用的效果.為選擇適宜碳源,設計3組預處理探討乙醇、葡萄糖和甲醛作為外加碳源水淹溶液的修復效果,并以無碳源去離子水作為對照處理.結果發現,加入甲醛溶液的處理抑制了體系中還原微生物的活性,處理前后無明顯變化,去離子水的處理無顯著效果.加入乙醇和葡萄糖的處理中,由于二者為速效碳源,可促進微生物的還原作用,因此體系中pH顯著升高,Eh顯著下降,有毒重金屬Cu、Zn、Pb、Cd的水溶態含量由超標水平降低至安全水平,其弱酸提取態也有不同程度的降低;而Fe、S兩種元素的水溶態和弱酸提取態濃度則明顯升高.與葡萄糖處理相比,乙醇更有利于體系pH的升高和重金屬水溶態含量的降低,故乙醇處理的修復效果更為理想.乙醇溶液之所以會比葡萄糖作用更明顯是因為乙醇溶液更容易被微生物所吸收,因而微生物在體系里會更快地溶解礦物質,使更多的釋放到表層水中,啟動某些重要的還原反應.故本實驗選擇乙醇作為外加碳源.

土柱實驗裝置使用圓柱狀有機玻璃,柱體高為30cm、底直徑10cm,壁厚0.3cm.按照每3min加入125g土與100mL溶液混勻的程序裝填,溶液總加入量為1300mL(土壤頂部保持100mL水溶液),最后保持干容重0.925.根據預實驗結果,水淹溶液采用乙醇與氯化銨混合溶液,C和N含量分別為760mg/L和23.5mg/L,維持碳氮比約為30:1.分別在土壤深度為0.5, 4.5, 8.5, 12.5, 16.5cm的深度設置采樣點,將深度0.5cm設為表層,4.5cm設為淺層,4.5～12.5cm設為深層,16.5cm設為底層.填裝好土壤和溶液后,蓋上頂部蓋子,控制淹水層水分蒸發.實驗設置兩次重復.分別在第7, 14, 20, 49, 70d測定上層水溶液pH值、Eh、溶解氧(DO),總有機碳(TOC)及水溶液Cu2+濃度.同時采集土柱各層濕土樣和孔隙水,對土壤樣品進行含水率、重金屬形態、硫化物含量等測定.濕土樣中孔隙水使用離心法分離,濕土樣采集后,轉移約35mL泥漿至50mL離心管中,向管中充入氮氣后密封,以轉速2000g/min離心10min,所得溶液使用0.22μm濾膜過濾后用于孔隙水分析測定[15].本研究中將上層水溶液與孔隙水統一稱為水相[5].

1.3分析方法

1.3.1水相分析方法總有機碳(TOC)采用總有機碳測定儀(TOC-VCPH,島津,日本);pH和Eh采用Themo奧利安三星便攜式pH計與Thermo-8172BNWP pH防堵電極測定;溶解氧(DO)采用溶解氧分析儀(JPSJ-605型,上海雷磁儀器廠)測定;溶液中Cu2+、Fe2+、濃度使用電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES,PE-5300DV,美國)測定.

1.3.2固相分析方法土壤C、H、N、S元素采用元素分析儀測定百分比含量(EA, Vario EL,德國);銅總量采用HCl-HNO3-HClO4消解;銅形態分析法:采用Tessier經典提取方法改進的重金屬連續提取方法進行形態分級[16-17];濕土壤樣品的AVS提取采用冷擴散吸收方法[18-19],硫化物測定方法為水質硫化物測定亞甲基藍分光光度法(國標GB/T16489—1996);土壤中硫化物表征采用熱場發射掃描電鏡－能譜－電子背散射衍射系統( SEM－EDS－EBSD, Quanta 400F,荷蘭).電鏡的分辨率為2nm,放大倍數為7～1000000.能譜元素分析范圍:5B～92U.能譜采集的總計數cts值2223.壓片制樣,能譜測試樣品臺為碳臺.EBSD空間分辨率:(Al, 20kV):0.1μm FEG SEM.

1.3.3分析質量控制各實驗樣品均進行三次平行測定,并設試劑空白實驗;土樣中重金屬的測定以土壤標樣回收法對其分析質量進行監控,回收率為85%～110%.

1.4數據處理與分析

試驗數據以Origin 9.0軟件作圖,采用SPSS11.0對數據進行相關性分析和顯著性測驗.對數據間的差異顯著性以Duncan多重比較法進行檢驗(P＜0.05).實驗數據均以平均值±標準差表示.

2　結果與討論

2.1表層水碳源消耗及其影響

加入碳源(乙醇)水淹條件下,圖1(a)中表層水溶液中總有機碳(TOC)消耗趨勢與時間呈對數降低趨勢,這是由于土壤中微生物生命活動的好氧/厭氧呼吸消耗,以及還原性微生物誘導發生以下氧化還原反應[11]:反應(1)、(2)使表層水中的TOC迅速降低直至30d時基本消耗完全,使三價鐵被還原成二價鐵,硫酸根被還原成硫化氫并迅速與溶液中金屬陽離子形成沉淀, 使表層水溶液中Cu2+濃度與TOC表現相似下降趨勢[見圖2(a)].溶解氧(DO) 和Eh先迅速降低后略有上升,最低降至0.1mg/L 和100mV,二者趨勢的拐點在30d左右,與TOC接近消耗完全的拐點一致.處理初期表層水中的溶解氧一部分被土壤中的微生物消耗,另一部分溶解氧作為氧化劑(O2,,Fe3+,Mn4+,, CO2()等依次參加氧化還原反應,而水氣界面的氧氣溶解平衡反應速率遠低于氧氣消耗的速率,從而使溶解氧含量和Eh不斷降低.30d時由于TOC接近消耗完全,還原反應速率降低,氧氣溶解平衡反應速率高于氧氣消耗速率,故DO和Eh升高.

圖1　表層水溶液TOC、Eh、DO、pH值變化Fig.1　TOC, Eh, DO, pH changes in surface-water solution

表層溶液pH值先快速升高,在30d時達到最大值6.3,隨后開始降低.水淹初期,碳源消耗大量氫離子,使pH值不斷升高.在30d左右上層水中TOC逐漸接近消耗完全,由于缺乏碳源,三價鐵和硫酸根還原反應減緩,其逆反應和鐵水解反應開始逐漸增強,pH值隨之下降,尤其是由于水溶液體系中大量的鐵離子,其水解反應[11]:

反應(3),(4)造成體系中pH值迅速降低,同時肉眼可明顯觀察到表層水中紅棕色懸浮膠體生成.圖2(a)可以看到,雖然pH值在拐點位置后開始下降,但之后表層水中Cu濃度并沒有明顯升高,表明除pH值的提高外,重金屬的固定另有原因.

相關分析表明,水淹處理過程中TOC的消耗與時間有極顯著的負相關性(30d以后TOC接近消耗完全,相關性減弱),而pH值、Eh、DO、TOC之間都有明顯的相關性.由此可知,在土壤水淹處理期間,體系中TOC決定著pH值、Eh、DO的變化.故可根據TOC的變化來確定體系變化.從本研究中TOC的變化曲線,可知還原條件理想的TOC值應為50～500mg/L之間.對于土壤垂直剖面中孔隙水的pH值、Eh變化,已有文獻報道,其規律和數值基本與表層水一致[5],故本文pH值、Eh、DO只作表層水的測定.

2.2水淹條件下Cu的遷移轉化

水淹土壤后,圖2(a)可以看出表層水溶液中Cu2+的濃度變化.水淹后,水溶液中Cu2+的濃度在前5d內增加,而后迅速降低,在第17d時接近檢出限,并在水淹的17～70d期間保持未檢出的狀態.表明水淹處理,Cu的活性得到很好的抑制.前5d 內,土壤固相易溶出的Cu逐漸釋放到水相,使表層水溶液中Cu2+濃度增加,然而水淹后,在活躍的微生物作用下,被釋放的Cu重新被固化,回到固相中,與深層土壤相比,表層土的微生物可直接利用表層水中的碳源,微生物具有更高的活性,強烈地影響了Cu的環境行為[20].

圖2　土柱系統中銅濃度變化Fig.2　Changes of Cu concentration in soil profile

圖2(b)顯示了各土壤層孔隙水中Cu2+濃度的變化.隨處理時間延長,孔隙水中Cu2+濃度基本表現為逐漸降低.土壤各剖面層孔隙水中Cu2+濃度在前20d隨著深度變化無規律性,水淹的49～70d中,土壤各剖面層孔隙水中Cu2+濃度基本表現為由深層到淺層逐漸減少,形成了垂直濃度梯度差.在靜止無擾動的情況下,活性態Cu可以通過離子遷移和膠體遷移[21]的方式由深層向淺層遷移,而各層孔隙水中Cu的濃度梯度差成為Cu垂直擴散遷移的直接動力,繼而引起土壤各剖面層的銅總量發生重新分配.從圖2(c)可以觀察到土壤中不同剖面層中Cu的總量變化趨勢不同.水淹處理前(0時段)各層銅總量均為659.8mg/kg,隨水淹時間的延長,深層中Cu總量減少,淺層中Cu總量增加.在水淹70d后底層的Cu總量只有634mg/kg左右,與水淹前相比減少了約4%;表層的銅總量增加明顯,比水淹前增加約41.0mg/kg,增加了6%.表2中,孔隙水中銅濃度與土壤剖面中銅總量存在極顯著的負相關性也說明了這一點,水淹處理使孔隙水中Cu2+濃度基本表現為由深層到淺層逐漸減少,而土壤剖面中銅總量則是深層總量減少,淺層和表層總量增加明顯,硫的還原轉化對這一過程起著至關重要的作用.

土壤中Cu的結合形態決定了Cu的環境行為.為了進一步了解各層土壤中Cu形態的變化情況,采用改進的連續提取方法對土壤中Cu的形態進行測定,結果如圖3所示.土壤中重金屬的存在形態可分為弱酸提取態(S1),鐵錳氧化物結合態(S2),有機結合態(S3),硫化物結合態(S4)及殘渣態(S5)[17].

在水淹土壤的前20d中,土壤各剖面層中Cu 的S1、S2含量都顯著減少,此后,二者在水淹的20～70d之間無明顯變化.S3含量隨時間延長先明顯增加,在7d各層S3含量比處理前增加了約5 倍;而后顯著減少,頂層的S3含量顯著小于底層.水淹下各層S4的含量均顯著增加,頂層增加量顯著高于其他各層,在7d時各層S4含量約為處理前的2倍,在7～70d間深層S4含量略微增加,而表層S4含量繼續顯著增大,約為處理前的3～6倍,表層在70d時達到峰值160.3mg/kg;Cu的S5含量的變化主要發生在土壤底層和表層,底層隨水淹時間延長明顯減少,70d時相比處理前減少了8%,表層的S5含量在49～70d內增加了12%.

圖3　各層土壤中銅形態的變化Fig.3　Speciation transformation of copper in soil profile

水淹處理后,受硫酸鹽還原的巨大影響,Cu的形態由活性相對較高的弱酸可提取態、鐵錳氧化物結合態、有機質結合態向惰性的硫化物結合態轉化,處理后的Cu以更加穩定的形態存在,土壤各剖面層中底層活性較高的Cu形態極顯著下降,表層的穩定的惰性態Cu(硫化物結合態)極顯著增加,說明水淹修復高硫重金屬污染土壤可以有效降低土壤重金屬向水圈和生物圈轉移的風險.

2.3水淹條件下土壤中硫的還原過程

研究表明,在水淹條件下,硫酸鹽的還原過程對固定重金屬離子有著重要作用.Cu的親硫性極強,極易與S2-形成不溶性沉淀,硫的還原過程將影響控制Cu在土壤中的環境行為[5].在外加碳源水淹和硫酸鹽適宜的條件下,受硫酸鹽還原菌的作用,會產生大量酸可揮發性硫化物(Acid-volatile sufide, AVS,主要為S2-),AVS的產生主要受硫酸鹽還原菌活性的控制[22].本研究土壤中硫含量豐富,處理過程中水相的含量一直處于相對高的水平.隨著持續水淹時間的延長,水溶液和孔隙水中濃度不斷升高,底層孔隙水中的濃度高達數千mg/L(圖4).同時,從圖中可看出,水相中硫酸根濃度由深層到淺層逐漸遞減.從圖5可知,土壤剖面中AVS的含量分布是由深層到淺層逐漸增加的,表層中AVS的含量遠遠大于底層.同一剖面層中隨水淹處理時間延長AVS含量不斷增加,表層在70d時達到峰值4202.19μmol/g,此時底層AVS含量僅為21.52μmol/g.

圖4　水溶液和孔隙水中硫酸根濃度變化Fig.4　Changes ofconcentration in porewater and surface water

圖5　土壤剖面中AVS含量變化Fig.5　Changes of AVS concentration in the soil profile

AVS在土柱頂層含量相對豐富的原因可能有兩方面,一方面,頂層的土壤與表層水相接,更多的碳源可作為電子供體進行硫酸鹽還原[20];另一方面頂層水中存在一定量的溶解氧,并且維持適當低的Eh,使兼性厭氧的硫酸鹽還原菌的活性較高,硫酸鹽還原反應速率較快[20,23].經相關性分析,TOC與AVS之間呈現極顯著的負相關關系(P = - 0.896**),表明加入乙醇溶液使水淹土壤體系中溶解性有機質增加,可以促進土壤中硫酸鹽向AVS的還原轉化.

圖6　水淹70d后頂層土壤SEM-EDSFig.6　SEM-EDS of top soil after 70 days’ flooding

為了探究與確認水淹條件下土壤中形成的AVS與銅結合產物的主要成分,使用電鏡能譜進行定性分析(圖6).發現點位中鐵、硫、銅為主要組成元素.研究表明鐵硫同時還原主要向無定形馬基諾礦(mackinawite,FeS)和黃鐵礦(FeS2) 轉化[13].掃描位點中AVS的主要成分應為Fe的金屬硫化物及Cu的硫化物或鐵的硫化物固定態銅.在硫酸鹽微生物作用下,土壤中的硫酸鹽的還原產物S2-[24]可通過產生鐵的硫化物以吸附或者共沉淀的方式固定活性態Cu,或者直接產生Cu的硫化物沉淀,將其固定.由于銅的硫化物含量很少,故無法在電鏡中觀察到,并難以直接測定,需要借助提取劑才能進行定量分析;在土壤形態提取中,這部分礦物一般以硫化物結合態及殘渣態被提取.在土壤中,其性質穩定,生物有效性低[13].

2.4AVS對Cu的遷移轉化的影響

由圖5可看出,不同土層中AVS的含量不同,其含量由剖面深層向淺層遞增,在剖面的線、表層AVS顯著聚集.

表2可以看出,孔隙水中Cu2+濃度與AVS含量呈顯著負相關,AVS含量的增加伴隨孔隙水的Cu2+濃度降低.同時,AVS含量與Cu總量呈極顯著正相關關系,說明AVS變化對土壤中不同剖面層中Cu總量變化有直接關系.由于土壤剖面中AVS的含量分布是由深層到淺層逐漸增加的,表層中AVS的含量遠遠大于底層,與之相伴的,各層孔隙水中Cu2+的濃度由深層向淺層遞減,Cu2+的垂直濃度梯度差產生,各層孔隙水中Cu2+的濃度梯度差為Cu的垂直擴散遷移提供動力,底層較高濃度Cu2+向孔隙水濃度降低的表層遷移,繼而引起土壤各剖面層的銅總量發生再分配,使剖面表層Cu總量增加,底層Cu總量下降.

表2　AVS與孔隙水中銅濃度、剖面銅總量相關性分析Table 2　Correlation coefficients between AVS content, porewater copper conc. and total copper content in profile

表3相關性分析表明AVS對Cu形態變化有重要影響.首先,S4與AVS有顯著的正相關性,說明硫酸鹽還原,產生的S2-可與Cu2+結合,從而促使土壤中的Cu向硫化物結合態轉化.同時,Cu的S1、S2與S4呈顯著負相關,也說明S1,S2含量的降低是向硫化物結合態S4轉化而造成的.土壤中S3在水淹初期含量升高是因為銅與有機物質絡合、螯合能力非常強,隨體系外加有機碳源的投加及pH快速升高,土壤酸性降低,增強了土壤有機官能團對Cu的螯合作用[25],從而使水淹處理下Cu的有機結合形態含量增大.隨著體系水相中TOC接近消耗完全,一方面pH的降低使有機物的螯合、絡合能力下降,另一方面微生物轉為利用易分解或溶解的固態有機物質SOM(或將其轉化為DOM使用),使能夠與重金屬結合的有機物的總量下降,導致Cu的有機結合形態(S3)先大幅升高后逐步下降.隨著水淹時間延長,體系中有機物質的降低和還原性硫化物AVS不斷增加,使Cu的S1、S2、S3繼續向S4轉化,這種轉化在AVS豐富的土壤表層效果更加明顯.S3與S4的顯著負相關性也證明了這點;Cu的S5變化主要為深層持續降低,表層先降低后升高的趨勢,可能是部分的S3和S4向S5轉化.這是因為隨著處理的進行,AVS含量持續增加,硫化物與銅結合更加緊密,性質更加穩定,不易被提取劑浸提出來.多篇文獻報道使用6mol/L HCl對銅的硫化物結合態提取,會有部分硫化銅沉淀無法溶解,一般直接將這部分歸為殘渣態[6,26].故可知表層中大量的AVS,使土壤表層中銅的硫化物結合態和殘渣態增加,其他形態減少.土壤剖面不同層次生化角度上適宜的溶解氧、DOM消耗、pH值、Eh,尤其硫酸鹽還原造成AVS濃度在剖面分布上的巨大差異是造成土壤剖面中不同層位的銅形態變化及總量分布差異的主要因素.

表3　AVS與銅形態相關性分析Table 3　Correlation coefficients between AVS and speciations of soil copper

3　結論

3.1外加碳源水淹條件下,硫酸根被還原,產生的大量AVS可促使水相中游離的活性Cu向惰性的硫化物結合態和殘渣態轉化而被固定.而不同深度土壤中AVS產生情況不同,其含量由深層向淺層遞增,并在表層大量聚集,由此導致孔隙水中的Cu濃度由土壤深層向淺層遞減,這種垂直濃度梯度差,趨動活性態Cu2+由深層向淺層的垂直遷移,并在AVS大量富集的表層中形成豐富的銅硫化物沉淀,使土壤表層中惰性態銅及總量累積增加,底層活性銅及總量下降,從而使銅的生態風險和生物風險降低.

3.2通過人為外加碳源,構建水淹體系,對高硫土壤中的重金屬能起到很好的固定作用.在水淹過程中,土壤中酸可提取態硫化物(AVS)的產生對重金屬的遷移轉化發揮了至關重要的影響.

參考文獻：

[1] Burton E D, Bush R T, Sullivan L A. Sedimentary iron geochemistry in acidic waterways associated with coastal lowland acid sulfate soils [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006: 5455—5468.

[2] Burton E D, Bush R T, Sullivan L A. Elemental sulfur in drain sediments associated with acid sulfate soils [J]. Applied Geochemistry, 2006,21(7):1240—1247.

[3] Burton E D, Bush R T, Sullivan L A, et al. Reductive transformation of iron and sulfur in schwertmannite-rich accumulationsassociated with acidified coastal lowlands [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2007,71(18):4456-4473.

[4] Johnston S G, Keene A F, Burton E D, et al. Quantifying alkalinity generating processes in a tidally remediating acidic wetland [J]. Chemical Geology, 2012,304/305(3):106-116.

[5] Burton E D, Bush R T,Sullivan L A, et al. Mobility of arsenic and selected metals during re-flooding of iron- and organic-rich acid-sulfate soil [J]. Chemical Geology, 2008,253(1/2):64-73.

[6] Quevauviller P. Operationally defined extraction procedures for soil and sediment analysis I. Standardization [J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 1998,17(5):289-298.

[7] Sheoran A S, Sheoran V, Choudhary R P. Bioremediation of acid-rock drainage by sulphate-reducing prokaryotes: A review [J]. Minerals Engineering, 2010,23(14):1073-1100.

[8] Sullivan L A, Bush R T, Fyfe D M. Acid sulfate soil drain ooze: distribution, behaviour and implications for acidification and deoxygenation of waterways [C]//Acid sulfate soils in Australia and China. Beijing: Science Press, 2002:91-99.

[9] 周永章,付善明,張澄博,等.華南地區含硫化物金屬礦山生態環境中的重金屬元素地球化學遷移模型——重點對粵北大寶山鐵銅多金屬礦山的觀察 [J]. 地學前沿, 2008,15(5):248-255.

[10] Bush R T, Fyfe D, Sullivan L A. Occurrence and abundance of monosulfidic black ooze in coastal acid sulfate soil landscapes [J]. Soil Research, 2004,42(6):609-616.

[11] Kashem M, Singh B. Metal availability in contaminated soils: I. Effects of flooding and organic matter on changes in Eh, pH and solubility of Cd, Ni and Zn [J]. Nutrient Cycling in Agroecosystems, 2001,61(3):247-255.

[12] Blodau C, Knorr K H. Experimental inflow of groundwater induces a “biogeochemical regime shift” in iron-rich and acidic sediments [J]. Journal of geophysical research, 2006,111(G2).

[13] Burton E D, Bush R T, Sullivan L A, et al. Schwertmannite transformation to goethite via the Fe (II) pathway: Reaction rates and implications for iron—sulfide formation [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008,72(18):4551-4564.

[14] 鄒曉錦等.廣東大寶山復合污染土壤的改良及植物復墾 [J].中國環境科學, 2008,28(9):775-780.

[15] Santos-Echeandia J, Vale C, Caetano M, et al. Effect of tidal flooding on metal distribution in pore waters of marsh sediments and its transport to water column (Tagus estuary, Portugal) [J]. Marine Environmental Research, 2010,70(5):358-367.

[16] Guo P R, Mou D H,Wang C, et al. Research of sequential extraction procedure for heavy metals in sediments from mariculture area [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2009,37(11):1645-1650.

[17] Tessier A, Campbell P. Partitioning of trace metals in sediments: relationships with bioavailability [J]. Hydrobiologia, 1987,149(1): 43-52.

[18] Hsieh Y P, Chung S W, Tsau Y J, et al. Analysis of sulfides in the presence of ferric minerals by diffusion methods [J]. Chemical Geology, 2002,182(2—4):195-201.

[19] 蒲曉強,鐘少軍,劉飛,等.冷擴散法提取沉積物中的酸可溶硫化物及其在中國邊緣海區的應用 [J]. 海洋科學, 2006,(11):93-96.

[20] Sheoran A S, Sheoran V, Choudhary R P. Bioremediation of acid-rock drainage by sulphate-reducing prokaryotes: A review [J]. Minerals Engineering, 2010,23(14):1073-1100.

[21] Lewis J and Sj?strom J. Optimizing the experimental design of soil columns in saturated and unsaturated transport experiments [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2010,115(1-4):1-13.

[22] Du L G, Rinklebe J,Vandecasteele B, et al. Trace metal behaviour in estuarine and riverine floodplain soils and sediments: a review [J]. Science of the Total Environment, 2009,407(13):3972—3985.

[23] Qiu R L,Zhao B L, Liu J L,et al. Sulfate reduction and copper precipitation by a Citrobacter sp isolated from a mining area [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,164(2/3):1310-1315.

[24] Hsieh Y P, Shieh Y N. Analysis of reduced inorganic sulfur by diffusion methods: improved apparatus and evaluation for sulfur isotopic studies [J]. Chemical Geology, 1997,137(3/4):255-261.

[25] Wu L, Gao B, Mu?Oz-Carpena R. Experimental analysis of colloid capture by a cylindrical collector in Laminar overland flow [J]. Environmental Science & Technology, 2011,45(18): 7777-7784.

[26] Peng S H, Wang W X, Li X D, et al. Metal partitioning in river sediments measured by sequential extraction and biomimeticapproaches [J]. Chemosphere, 2004,57(8):839-851.

Migration and transformation of copper during flooding in acid sulfate Cu polluted soil provided with artificial carbon source.

QIN Wen-shu1, YING Rong-rong2, FANG Li-sha3, ZHAO Man3, LING Xiao-dan4, YAO Ai-jun4*, QIU Rong-liang3,5(1.Guangdong Industry Technical College, Guangzhou 510300, China；2.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China；3.School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China；4.School of Geography and Planning, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China；5.Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology, Guangzhou 510275, China). China Environmental Science, 2016,36(3)：856～864

Abstract：An acid sulfate Cu polluted soil with low-organic matter content was employed for the goal of understanding the effects of AVS on migration and transformation of Cu. Provided with artificial carbon source, the generation of acid-volatile sulfide (AVS) in each column layer, the distribution of total Cu and porewater Cu in vertical profile and the speciation transformation of Cu were investigated under flooding condition. During the flooding period, considerable AVS was generated due to the reduction of sulfate, which could promote transformation of free Cu into inert sulfide phase and residual phase. The generation of AVS in different column layer differed greatly, with the most abundance in the top layer, and decreased sharply with the depth. The difference of AVS content in each layer resulted in a vertical gradient difference of free Cu content in porewater, which would drive the mobile Cu migration from deeper layer to upper layer, and transformed into copper sulfide phase. The inert and total Cu in top layer increased in the processes, combined with the decreased mobile and total Cu in deeper layer, which may greatly lower the potential ecological risk and bioavailability of Cu in acid sulfate soil

key words：flooding with artificial carbon source；acid sulfate Cu polluted soil；acid volatile sulfide (AVS)；vertical migration；speciation transformation

作者簡介：秦文淑(1969-),女,副教授,碩士,主要從事環境監測技術及土壤修復等方向的教學及研究.發表論文14篇.

基金項目：國家自然科學基金項目(41225004,41301278);江蘇省自然科學基金項目(SBK201342355)

收稿日期：2015-06-19

中圖分類號：X142

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)03-0856-09