石菖蒲正丁醇部位化學(xué)成分研究

廖矛川，陳　鳳，張雨馨，姚　遠(yuǎn)

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院，武漢 430074)

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石菖蒲正丁醇部位化學(xué)成分研究

廖矛川，陳鳳，張雨馨，姚遠(yuǎn)

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院，武漢 430074)

摘要采用現(xiàn)代分離技術(shù)對石菖蒲正丁醇部位的化學(xué)成分進(jìn)行分離純化，并運用波譜技術(shù)鑒定其結(jié)構(gòu).結(jié)果表明：從該植物的正丁醇部位分離得到6個化合物，分別為芐醇-β-D-木糖-(1→6)-β-D-葡萄糖苷(1)、5-羥甲基糠醛(2)、二聚5-羥甲基糠醛(3)、石菖蒲醇-12-β-D-葡萄糖苷(4)、赤式-1′,2′-二羥基細(xì)辛醚(5)、蘇式-1′,2′-二羥基細(xì)辛醚(6)，其中化合物1和化合物3為首次從該屬植物中分得.

關(guān)鍵詞石菖蒲；正丁醇部位；化學(xué)成分；分離純化

Studies on Chemical Constituents of n-Butanol Extract fromAcorustatarinowiiSchott

LiaoMaochuan,ChenFeng,ZhangYuxin,YaoYuan

(College of Pharmacy, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractTo study the chemical constituents of n-butanol extract fromAcorustatarinowiiSchott, the modern extraction techniques and spectral analysis were used to isolate the constituents and identify the chemical structures. Six compounds were obtained and identified as benzyl β-D-xylopyanosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside (1), 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde (2), 5-(hydroxymethyl) furfural dimer (3), tataroside (4), threo-1′,2′-dihydroxyasarone (5), erythro-1′,2′-dihydroxyasarone (6). Compounds 1 and 3 were obtained from this genus for the first time.

KeywordsAcorustatarinowiiSchott;n-butanol； chemical constituents; isolation and purification

石菖蒲為天南星科(Araceae)菖蒲屬(Acorus)植物石菖蒲(AcorustatarinowiiSchott)的干燥根莖，亦名香菖蒲、藥菖蒲、山菖蒲、菖蒲葉、水劍草，古稱白菖[1].神農(nóng)本草經(jīng)曰石菖蒲能“開心孔，補五臟，通九竅”，其味辛性溫，入心、胃二經(jīng)，具有開竅豁痰、神益智、理氣活血、散風(fēng)祛濕等功效，是中藥中不多的芳香開竅藥之一[2].

石菖蒲主要含有揮發(fā)油(萜類、苯丙素類)、苯丙素類(苯丙酸、香豆素、木脂素)、生物堿、醌類、黃酮類、氨基酸、糖類等成分[3-9].其藥理作用有鎮(zhèn)靜、抗驚厥、抗心律失常、益智健腦、抗抑郁等作用，在臨床應(yīng)用中常用于癲癇、老年性癡呆癥、腦中風(fēng)等[10].但是其藥理作用的物質(zhì)基礎(chǔ)及作用機制尚不是很明確，有待進(jìn)一步深入研究.

在本課題組前期對石菖蒲的化學(xué)成分研究的基礎(chǔ)上，采用系統(tǒng)的提取分離方法，從其正丁醇部位分離得到了6個化合物并進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，為后續(xù)藥理作用機制研究奠定基礎(chǔ).

1實驗部分

1.1材料與儀器

實驗所用的石菖蒲根莖來源于中國浙江，經(jīng)中南民族大學(xué)藥學(xué)院萬定榮教授鑒定為天南星科菖蒲屬植物石菖蒲AcorustatarinowiiSchott的干燥根莖.

核磁共振波譜儀(DD2，400MHz，美國Agilent Technologies公司)，高效液相色譜儀(Ultimate3000，美國Dionex公司)，色譜柱(日本Nacalai公司，5C18-MS-Ⅱ)，紫外分析儀(ZF-6型三用紫外光譜儀，上海嘉鵬有限公司)，柱層析硅膠(100-200目、200-300目，青島海洋化工廠)，試劑(分析純：天津博迪有限公司；色譜純：美國Tedia試劑公司).

1.2提取與分離

將石菖蒲根莖26 kg粉碎后置于提取罐中，用95%工業(yè)乙醇回流提取3次，合并提取液，過濾后減壓濃縮至無醇味，得石菖蒲浸膏.將所得浸膏用蒸餾水分散后分別用石油醚、氯仿、乙酸乙酯及正丁醇進(jìn)行萃取后得石油醚萃取部位、氯仿部位、乙酸乙酯部位及正丁醇部位.取正丁醇部位濃縮物(253 g)經(jīng)大孔樹脂(D101)柱色譜分離，乙醇-水梯度洗脫(乙醇體積比分別為1%，30%，55%，75%，95%).大孔樹脂55%乙醇洗脫部分(70 g)經(jīng)正相硅膠(200-300目)柱色譜分離，二氯甲烷-甲醇梯度洗脫(體積比分別為10∶1，9∶1，8∶2，7∶3，6∶4)，共得到18個組分(Fr.A-Fr.R)，F(xiàn)r.K(1.1 g)經(jīng)葡聚糖凝膠(LH-20)分離，水-甲醇梯度洗脫(體積比9∶1→1∶9)，共得到9個組分(Fr.K1-Fr.K9)，F(xiàn)r.K5(44.1 mg)經(jīng)HPLC分離得化合物1(18.2 mg)；大孔樹脂30%洗脫部分(33 g)經(jīng)葡聚糖凝膠(LH-20)分離，水-甲醇梯度洗脫(體積比9∶1→8∶2)，共得到5個組分(Fr.A-Fr.E)，F(xiàn)r.C(6.1 g)經(jīng)HPLC分離得化合物2(6.4 mg)、化合物3(50.4 mg)；大孔樹脂75%乙醇洗脫部分(109 g)經(jīng)正相硅膠(200-300目)柱層析分離，二氯甲烷-甲醇梯度洗脫(體積比分別為30∶1，20∶1，10∶1，9∶1，8∶2，7∶3，6∶4)，共得到6個組分(Fr.A-Fr.F)，F(xiàn)r.F(1.6 g)有結(jié)晶析出，經(jīng)離心沉淀過濾得化合物4(21.1 mg)；大孔樹脂95%乙醇洗脫部分(10 g)經(jīng)正相硅膠(200-300目)分離，二氯甲烷-甲醇梯度洗脫(體積比分別為8∶2，7∶3，6∶4，2∶8，1∶9)，共得到5個組分(Fr.A-Fr.E)，F(xiàn)r.E(2.1 g)經(jīng)HPLC分離得化合物5(1.6 mg)和化合物6(2.0 mg).

2結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：無色透明油狀物(甲醇)，分子式C18H26O10.1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.43 (2H, d,J=7.0, H-2,6), 7.31(3H, m, H-3,4,5), 4.92(1H, d,J=11.9 Hz, H-7), 4.66 (1H, d,J=11.9 Hz, H-7), 4.36 (1H, d,J=7.7 Hz, H-1″), 4.34(1H, d,J=6.8 Hz, H-1′), 4.12(1H, dd,J=11.4, 2.2 Hz, H-6′), 3.87 (1H, dd,J=12.4, 3.2 Hz, H-5′), 3.76 (1H, dd,J=11.4, 5.8 Hz, H-6′), 3.64-3.22 (8H, m, H-2′,3′, 4′, 2″, 3″, 4″, 5″).13C NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 139.1 (C-1), 129.3 (C-2,6), 129.2 (C-3,5), 128.7 (C-4), 105.2 (C-1″), 103.4 (C-1′), 77.9 (C-3′), 77.0 (C-5′), 75.1 (C-3″), 74.2 (C-2′), 72.4(C-2″), 71.9 (C-7), 71.7 (C-4′), 69.5 (C-6′), 69.5 (C-4″), 66.7 (C-5″ ).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]報道一致，故鑒定化合物1為芐醇-β-D-木糖-(1→6)-β-D-葡萄糖苷.

化合物2：黃色油狀物(甲醇)，分子式C6H6O3.1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 9.54 (1H, s, 2-CHO), 7.39 (1H, d,J=3.6 Hz, H-3), 6.59 (1H, d,J=3.6 Hz, H-4), 4.61 (2H, s, 5-CH2OH).13C NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 179.4 (2-CHO), 163.2 (C-5), 153.9 (C-2), 124.8 (C-3), 110.9 (C-4), 57.6 (5-CH2OH).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]報道一致，故鑒定化合物2為5-羥甲基糠醛.

化合物3：黃色油狀物(甲醇)，分子式C12H12O6.1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 6.42-6.33 (4H, m, H-3,3′,4,4′), 5.39 (2H, s, H-7,7′), 4.44(4H, s, H-6,6′).13C NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 156.0 (C-2,2′), 152.0 (C-5,5′), 110.2 (C-3,3′), 108.9 (C-4,4′), 99.2 (C-7,7′), 57.3 (C-6,6′).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]報道一致，故鑒定化合物3為二聚5-羥甲基糠醛.

化合物4：白色針狀結(jié)晶(DMSO)，分子式C26H44O12.1H NMR (400 MHz, DMSO-D6)δ: 6.15 (1H, dd,J=18.0, 10.4 Hz, H-15), 4.82 (1H, dd,J=6.3, 1.3 Hz, H-16), 4.78 (1H, s, H-16), 4.27 (1H, d,J=7.9 Hz, H-1′), 4.16 (1H, m, H-6), 4.07 (1H, m, H-11), 3.89 (1H, d,J=11.1 Hz, H-19), 3.64 (1H, m, H-6′), 3.58-3.47 (2H, m, H-1,6′), 3.38 (1H, s, H-3), 3.23-3.05 (6H, m, H-12,19,2′,3′,4′,5′), 1.87(1H, dd,J=14.1, 3.0 Hz, H-7), 1.64(2H, m, H-2), 1.53-1.25 (5H, m, H-5,7,9,14), 1.24 (3H, s, H-18), 1.09 (3H, s, H-17), 0.92 (3H, s, H-20).13C NMR (100 MHz, DMSO-D6)δ: 149.5 (C-15), 110.7 (C-16), 94.9 (C-12), 74.6 (C-8), 73.5 (C-1), 70.8 (C-3), 69.8 (C-11), 68.0 (C-6), 66.7 (C-19), 60.7 (C-9), 49.6 (C-14), 46.5 (C-7), 46.1 (C-10), 44.7 (C-4), 48.7 (C-5,overlapped), 41.1 (C-13), 23.0 (C-20), 35.7 (C-2), 21.0 (C-17), 13.7 (C-18), 106.2 (C-1′), 75.5 (C-2′), 77.5 (C-3′), 70.8 (C-4′), 77.6 (C-5′), 62.0 (C-6′).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]報道一致，故鑒定化合物4為石菖蒲醇-12-β-D-葡萄糖苷.

化合物5：無色液體(甲醇)，分子式C12H18O5.1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.09 (1H, s, H-6), 6.64 (1H, s, H-3), 4.95 (1H, d,J=4.2 Hz, H-1′), 3.99-3.92 (1H, m, H-2′), 3.85 (3H, s, 5-OCH3), 3.81 (3H, s, 4-OCH3), 3.79 (3H, s, 2-OCH3), 1.04 (3H, d,J=6.5 Hz, H-3′).13C NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 152.5 (C-4), 150.3 (C-2), 144.2 (C-1), 122.9 (C-5), 113.8 (C-6), 98.7 (C-3), 72.5 (C-1′), 71.1 (C-2′), 57.3 (5-OCH3), 56.7 (4-OCH3), 56.6 (2-OCH3), 17.3 (C-3′).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]報道一致，故鑒定化合物5為赤式-1′,2′-二羥基細(xì)辛醚.

化合物6：無色液體(甲醇)，分子式C12H18O5.1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.02 (1H, s, H-6), 6.65 (1H, s, H-3), 4.76 (1H, d,J=6.9 Hz, H-1′), 3.81 (1H, m, H-2′,overlapped), 3.85 (3H, s, 5-OCH3), 3.81 (3H, s, 4-OCH3), 3.79 (3H, s, 2-OCH3), 1.01 (3H, d,J=6.4 Hz, H-3′).13C NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 152.7 (C-4), 150.5 (C-2), 144.4 (C-1), 123.4 (C-5), 113.5 (C-6), 98.8 (C-3), 73.1 (C-1′), 72.8 (C-2′), 57.3 (5-OCH3), 56.7 (4-OCH3), 56.7 (2-OCH3), 19.3 (C-3′).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]報道一致，故鑒定化合物6為蘇式-1′,2′-二羥基細(xì)辛醚.

圖1　化合物1-6的結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Structures of compound 1-6

3結(jié)語

通過對石菖蒲正丁醇部位的系統(tǒng)分離，已初步鑒定了6個化合物，分別為芐醇-β-D-木糖-(1→6)-β-D-葡萄糖苷、5-羥甲基糠醛、二聚5-羥甲基糠醛、石菖蒲醇-12-β-D-葡萄糖苷、赤式-1′,2′-二羥基細(xì)辛醚、蘇式-1′,2′-二羥基細(xì)辛醚，其中化合物芐醇-β-D-木糖-(1→6)-β-D-葡萄糖苷和二聚5-羥甲基糠醛為首次從該屬植物中分離得到，完善了本課題組前期對石菖蒲化學(xué)成分(石油醚部位、氯仿部位、乙酸乙酯部位)的研究，為石菖蒲的藥理作用機制研究提供了物質(zhì)基礎(chǔ).

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中圖分類號R284.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號1672-4321(2016)01-0064-03

基金項目國家自然科學(xué)基金資助項目(81173510)；國家“十二五”科技重大專項課題資助項目(2011ZX09102-010-01)

作者簡介廖矛川(1962-)，男，教授，研究方向：天然藥物化學(xué)，E-mail: sipprl1976@163.com

收稿日期2016-01-15