水熱處理對褐煤的分形維數(shù)及復吸附水的影響?

劉紅纓 張明陽 潘 婷 高 祺 朱書全

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院,北京市海淀區(qū),100083)

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水熱處理對褐煤的分形維數(shù)及復吸附水的影響?

劉紅纓 張明陽 潘 婷 高 祺 朱書全

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院,北京市海淀區(qū),100083)

摘 要目前低階煤水熱干燥處理后復吸水含量降低的原因主要歸結(jié)為含氧官能團的減少和孔隙結(jié)構(gòu)的變化,但是在水熱條件下,煤炭顆粒形貌的變化,對其復吸水含量的影響卻沒有得到關(guān)注。以蒙東褐煤為樣品,利用掃描電鏡分析了煤炭顆粒在不同溫度下水熱改性后的形貌變化,通過Frenkel-Halsey-Hill(FH H)模型分析等溫吸附曲線計算水熱處理前后煤炭的分形維數(shù),并研究分形維數(shù)與煤炭平衡復吸水量的關(guān)系。試驗結(jié)果表明,隨著水熱處理溫度的升高,煤炭顆粒逐漸由多棱角形向圓形和橢圓形變化,其表面的分形維數(shù)逐漸降低,由此可以得出低階煤炭的平衡復吸水量與分形維數(shù)具有正相關(guān)性。

關(guān)鍵詞褐煤 水熱法 分形維數(shù) 平衡復吸附水含量

The effect of hydrothermal treatment on fractal dimension and re-absorbed water of lignite

Liu Hongying,Zhang Mingyang,Pan Ting,Gao Qi,Zhu Shuquan
(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing,Haidian,Beijing 100083,China)

Abstract At present it is generally believed that the decrease of the re-absorbed water content of the low-rank coal after hydrothermal drying treatment is mainly due to the decrease of oxygen-containing functional groups and the change of pore structure,however,under the influence of hydrothermal conditions,the effect of coal particle morphology＇s change on the content of reabsorbed water is not concerned.Taking lignite from the eastern Inner Mongolia as sample,the change of coal particle morphology after hydrothermal treatment under different temperatures was analyzed by SEM.The fractal dimensions of coal before and after hydrothermal treatment were calculated by isothermal adsorption curve and analyzed by Frenkel-Halsey-Hill model (FH H),and the relationship between the fractal dimension and the equilibrium re-absorbed water content was studied.The test results showed that with the increase of hydrothermal treatment temperature,the coal particle＇s shape gradually changed from polygon to roundness and oval,and the fractal dimension of the surface was gradually reduced.So it concluded that the equilibrium re-absorbed water content of the low-rank coal had positive correlation with the fractal dimension.

Key words lignite,hydrothermal treatment,fractal dimension,equilibrium re-absorbed water content

水熱脫水處理(HTD)是將高水分的低階煤與蒸餾水放置于密閉反應容器(高壓釜)中進行加熱,采用水溶液作為介質(zhì),通過對反應容器加熱,創(chuàng)造一個高溫和高壓的環(huán)境,使得褐煤等低階煤內(nèi)的水分以液體形式排出.它是一種“非蒸發(fā)”的低階煤干燥脫水方式.以往的研究發(fā)現(xiàn),水熱處理后的低階煤,重復吸水的能力會大幅度降低.

國外相關(guān)專家以美國、澳大利亞和印度尼西亞的低階煤為代表,采用HTD的方法對其進行水熱改性,研究發(fā)現(xiàn)19種低階煤的持水能力都有所降低,其中變化最大的是澳大利亞的亞盧恩煤,未處理前的復吸水率為56.7％,而水熱處理后煤樣的復吸水率降低到了14.5％,但其成漿濃度有了相應的提高,這主要是由于水熱干燥引起了低階煤孔隙結(jié)構(gòu)的改變;還有專家對印度尼西亞的泥炭進行水熱處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)水熱改性后泥炭的平衡水分含量降低,這與泥炭的氧含量降低和碳含量升高有關(guān).

國內(nèi)專家通過對低溫熱改質(zhì),發(fā)現(xiàn)煤表面含氧官能團分解和由此引起的煤的表面收縮使煤的吸水性大幅降低,從而其成漿性得到大幅度提高;還有專家研究后認為水熱改性后褐煤的固水能力大幅度弱化一方面是由于褐煤中羧基、羰基和酚羥基的含量明顯降低,使得褐煤的親水性減弱,另一方面是由于水熱提質(zhì)后固體產(chǎn)物的比表面積、比孔容積以及平均孔徑均有不同程度的降低.

目前普遍認為低階煤水熱改性后,由于其中含氧官能團和比表面積的減少,使得煤炭的復吸水能力降低,但是在水熱改性過程中的關(guān)注較少,煤炭顆粒形貌的變化可能對煤炭復吸水產(chǎn)生影響.本文將蒙東褐煤在150℃～300℃環(huán)境中進行水熱改性,觀察煤炭顆粒的形貌變化并計算顆粒的分形維度,分析煤炭的分形維度與其復吸水的關(guān)系.

1　試驗部分

1.1試劑與儀器

試劑選用西隴化工股份有限公司生產(chǎn)的硫酸鉀(K2SO4)A.R.級和氯化鎂(MgCl2)A.R.級,北京化工廠生產(chǎn)的碳酸鉀(K2CO3)A.R.級、氯化鈉(NaCl)A.R.級、氯化鋰(NaCl))A.R;儀器選用TGA 701工業(yè)分析儀、Vario MACRO元素分析儀以及JSM－6700F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡.

1.2樣品的制備

采集蒙東褐煤將其破碎,篩分至小于80目,充氮氣存放于干燥器中作為試驗用煤,然后稱取15 g煤樣加入高壓反應釜中,再加入100 m L蒸餾水混合,密封反應釜并調(diào)節(jié)加熱套至預設(shè)溫度,分別為150℃、200℃、250℃和300℃,4個溫度條件分別對應0 MPa、2 MPa、3.7 MPa和8 MPa,將攪拌器調(diào)節(jié)至300 r/min.當溫度達到預設(shè)溫度時,保持溫度1 h,結(jié)束后冷卻反應釜至室溫,將所得到的混合物過濾,在干燥箱中50℃干燥24 h后取得樣品,將樣品充氮氣,存放于干燥器中備用.

1.3復吸平衡水含量的測定

將蒙東褐煤放在真空干燥箱內(nèi)干燥,溫度設(shè)為105℃,干燥6 h且室溫冷卻后,用40 mm× 20 mm的稱量瓶稱取干燥基樣品0.1000 g,加蓋后稱重記為m1,然后取下稱量瓶蓋子,將其放入干燥器內(nèi),干燥器內(nèi)放入了事先配好的一系列飽和鹽溶液使干燥器內(nèi)呈現(xiàn)不同的濕度,開始是每小時稱取一次,隨著復吸的進行,稱量樣品的時間間隔逐漸加大,標記為mi,煤樣含水量為:(mi－m1)/ 0.1000.直到前后2次稱重的質(zhì)量≤0.001 g時,便認為樣品在此濕度下水復吸達到了平衡,這時計算得到的樣品的復吸水含量就是平衡時的復吸水含量.

試驗用的飽和鹽溶液在20℃時的相對濕度(RH)分別為硫酸鉀98％、氯化鈉75％、碳酸鉀43％、氯化鎂32％以及氯化鋰11％.

1.4形貌分析

煤樣送到中國科學院過程所,采用JSM－6700F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行分析.

2　結(jié)果與討論

2.1水熱法改性前后煤樣的工業(yè)分析和元素分析

蒙東褐煤經(jīng)水熱干燥后工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1.

由表1可以看出,水熱干燥后隨著溫度的增加,褐煤的揮發(fā)分先增加,說明褐煤的大分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了改變,某些特殊的化學鍵發(fā)生了斷裂,這就會形成一些易揮發(fā)的小分子化合物.當溫度上升到200℃之后,褐煤的揮發(fā)分降低了,這是由于褐煤的羧基、羰基和醚鍵的斷裂,并以CO2、CO、H2甚至CH4的形式釋放出來,使得褐煤分子結(jié)構(gòu)中易揮發(fā)的小分子減少了.而干燥基的固定碳含量(FCd)的變化趨勢剛好相反,當溫度達到300℃時,干燥基的固定碳含量最大,煤階程度明顯提高.水熱條件處理后的煤樣灰分均大于原煤,并且隨著溫度的升高而含量增大,這說明水熱過程對無機成分礦物質(zhì)的脫除作用很弱.這是因為煤中的礦物質(zhì)主要成分一般為黏土、高嶺石、黃鐵礦和方解石等,這些物質(zhì)都難溶于水,并且在低溫下不分解.當煤樣中的部分有機質(zhì)發(fā)生分解后,灰分的百分比就相對增加了.

表1　水熱干燥褐煤的工業(yè)分析和元素分析％

在200℃水熱處理時,褐煤中的氧元素和氫元素含量最高,而碳元素含量卻是最低的,這與煤中的甲氧基發(fā)生脫甲基反應進而生成酚羥基有關(guān).在整個甲氧基被破壞的過程中,煤中的碳元素含量減少,相反地氧元素和氫元素含量就會增加.隨著溫度的進一步升高,發(fā)生脫羥基反應,進而酚羥基從褐煤芳香結(jié)構(gòu)上脫除掉.所以從250℃開始,煤炭中的碳元素含量逐漸增加,而氧元素和氫元素含量逐漸減少.水熱處理后的煤中的硫元素比原煤低,煤炭中的硫主要以硫化氫和二氧化硫的形式析出進而被脫除,部分氣體還會溶解在水中,形成硫酸鹽,說明水熱處理具有脫硫作用.褐煤中氮元素的含量略有增加,說明氮元素受水熱處理影響較小,相對比較穩(wěn)定.

2.2水熱法改性前后煤樣的形貌

蒙東褐煤原煤和經(jīng)水熱處理后,干燥煤樣的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖1所示,放大倍數(shù)分別是200倍和500倍.

圖1　煤樣的SEM圖

由圖1可以看出,水熱處理后的煤顆粒逐漸從多棱角形向橢球形和球形過渡.這是因為在水熱條件下,溶液的粘度下降,其中離子的遷移速度加快,造成煤炭顆粒表面的離子選擇性解離加劇,解離后煤炭顆粒的棱邊受到水溶液的作用逐漸變得圓滑.另外水熱作用使微粒之間的團聚和聯(lián)結(jié)遭到破壞,隨著溫度的升高,煤炭顆粒越來越小,這也可以從以往其他學者的研究中得到驗證.同時不排除溶解的離子或離子團進入溶液,進而成核,結(jié)晶形成了一些小的晶粒.所以水熱處理后,煤炭顆粒表面有一些小顆粒附著,這些小顆粒一部分是煤炭顆粒,還有一部分是新形成的小晶體.

2.3水熱法改性前后煤樣的平衡吸附水

蒙東褐煤原煤與在150℃、200℃、250℃和300℃下水熱處理的5種煤樣,分別在濕度(RH) 為11％、32％、43％、75％和98％下進行復吸水試驗,內(nèi)蒙褐煤水熱處理前后復吸水曲線結(jié)果如圖2所示.

圖2　內(nèi)蒙褐煤水熱處理前后復吸水曲線

由圖2可以看出,在濕度為11％的情況下,原褐煤的水分復吸率為5.60％,經(jīng)過不同溫度水熱干燥后,褐煤的水分復吸率均有所下降,150℃時為4.42％,200℃時為3.96％,250℃時為3.49％,300℃水分復吸率達到最小,為2.31％.在此濕度下,原煤在300℃水熱改性,復吸的水分含量下降了58.75％;在濕度為32％、43％、75％ 和98％下,都有類似的現(xiàn)象,最后平衡時的復吸水的能力是原煤＞150℃＞200℃＞250℃＞300℃,在這4個不同濕度下,煤樣在300℃水熱改性,復吸率分別下降了53.6％、51.9％、51.0％和43.3％.

目前普遍認為褐煤復吸水主要與極性含氧官能團和煤炭的比表面積有關(guān),特別是褐煤表面的主要吸附點是羧基,之前的研究發(fā)現(xiàn)原煤中羧基的含量是3.33 mmol/g,當水熱溫度達到300℃時,羧基含量只有1.30 mmol/g,羧基含量減少了60％.這主要是因為隨著水熱改性溫度的升高,從150℃起,褐煤表面的羧基隨著溫度的升高發(fā)生了脫羧反應,生成CO2,導致羧基含量減少,大大增加了褐煤的疏水性.但褐煤經(jīng)水熱處理后比表面積先增大后減小,當水熱處理溫度為300℃時,水熱處理產(chǎn)物的比表面積仍然比原煤增加了0.42 m2/g,比表面積增大了,但平衡復吸水的能力降低了.這暗示除了羧基和比表面積的影響外,應該還有其他的影響因素.

由圖2(f)可以看出,隨著RH的不斷增大,水熱處理前后褐煤的復吸水能力都有所增大,這說明褐煤復吸水的能力明顯受到了環(huán)境濕度的影響.

2.4煤樣的分形維數(shù)

分形是數(shù)學的一個分支,旨在用來描述自然界中不規(guī)則及雜亂無章的現(xiàn)象和行為,它可以應用于對固體材料非均勻表面結(jié)構(gòu)的研究.按照分形理論,大多數(shù)固體表面在分子尺度范圍內(nèi)都具有分形特征,即表面不規(guī)則性或“缺陷”在不同空間尺度上都是相似的.分形表面可由分形維數(shù)來描述,它反映了表面的不規(guī)則性或粗糙程度,其值介于2～3之間,若該值等于2,則表明表面是規(guī)則且光滑的,該值越接近3,則表明表面越不規(guī)則且越粗糙.

煤的多孔性使得它的表面極不平滑和規(guī)則,從而使一些基本的幾何概念如表面積不再有實際的意義,而分形幾何是定量描述不規(guī)則粗糙表面的有力工具.研究煤的分形維數(shù)有小角度X射線散射法、水銀孔度計法和氣體吸附法等.本研究利用不同溫度的水熱改性褐煤在不同濕度下的等溫吸附曲線,計算出水熱改性前后褐煤的分形維度.計算分形維度的FHH模型應用廣泛,其計算公式為見式(1):

其中:V——在平衡壓力下吸附氣體的體積,m L;

Vm——單分子層吸附氣體的體積,m L;

C——常數(shù);

h——雙對數(shù)指數(shù);

p0——飽和蒸氣壓;

p——平衡壓力.

水熱改性前后5種樣品經(jīng)最小二乘法計算得到h值,其模型擬合曲線如圖3所示.

圖3　水熱改性前后5種樣品的FHH模型擬合曲線

再根據(jù)公式h＝D－3,求出褐煤表面的分形維數(shù)D,原煤、150℃、200℃、250℃和300℃時的分形維數(shù)分別為2.664、2.663、2.649、2.65和 2.644.隨著改性溫度的上升,褐煤表面的分形維數(shù)總體上是減小的,而分形維數(shù)是用來描述顆粒表面的不規(guī)則性或粗糙程度的度量值,從圖1中可以看出,經(jīng)過水熱處理后,煤炭顆粒的棱角明顯減少,顆粒逐漸變成圓形.盡管煤炭顆粒的外表面有小顆粒附著,變得粗糙了,但它的內(nèi)表面粗糙程度下降,所以煤炭表面的不規(guī)則性降低,從而分形維數(shù)逐漸減小.

5個濕度下分形維數(shù)與平衡水復吸含量關(guān)系見圖4.

圖4　分形維數(shù)與平衡水復吸含量的關(guān)系

由圖4可以看出,在不同相對壓力下,褐煤的分形維數(shù)基本上都與它的平衡水含量成正相關(guān)的關(guān)系.固體表面原子的排列有3種類型,包括處于晶角、晶棱和晶面,處于晶角和晶棱上的原子不飽和度比晶面上的高,原子的吸附性與原子的不飽和度是成正相關(guān)性的.煤樣經(jīng)過水熱改性后,顆粒的棱角明顯減少,原子的不飽和度降低,所以煤炭顆粒對水的吸附能力也降低了.可以說低階煤炭經(jīng)水熱改性后,復吸水能力降低主要是因為含氧官能團含量減少,但煤炭顆粒表面變得越來越規(guī)則,也是煤炭復吸水能力下降的一個原因.所以一些學者發(fā)現(xiàn)用水熱改性后的煤樣制備水煤漿,不僅漿體的黏度降低了,而且漿體的流動性得到改善,也就是提高了煤樣的成漿性,其中官能團起了很大作用,但在液－固體系中,煤炭顆粒變得越圓渾對水的吸水能力越弱,從而降低煤顆粒與水之間的摩擦力,顆粒與顆粒之間的摩擦力,降低漿體的黏度,改善了漿體的流動性.

3　結(jié)論

隨著水熱溫度的升高,低階煤炭的形貌逐漸從多棱角向圓形和橢圓形變化,出現(xiàn)了較多的小顆粒,顆粒分形維數(shù)越來越小,這說明煤炭表面變得更加規(guī)則;煤炭顆粒的分形維數(shù)越小,表面復吸平衡水含量越少,由此可以得出分形維數(shù)與吸附水性能呈正相關(guān)性;水熱處理提高了低階煤炭的成漿性,除了含氧官能團含量降低的因素以外,煤炭顆粒分形維數(shù)變小,形狀變得圓渾和規(guī)則也是不可忽略的影響因素.

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(責任編輯 王雅琴)

作者簡介:劉紅纓(1967－),女,湖南岳陽人,博士,教授,博士生導師,主要研究方向為潔凈煤技術(shù)。

基金項目:?國家“九七三”計劃項目(2012CB214901),中央高校基本科研業(yè)務費專項基金

中圖分類號TQ536.6

文獻標識碼A