煤礦周邊土壤重金屬形態特征及遷移轉化規律?

劉 玥 喬 棟 牛 宏 張 磊

(山西大同大學煤炭工程學院,山西省大同市,037003)

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煤礦周邊土壤重金屬形態特征及遷移轉化規律?

劉 玥 喬 棟 牛 宏 張 磊

(山西大同大學煤炭工程學院,山西省大同市,037003)

摘 要為了研究煤礦周邊土壤內重金屬形態特征以及遷移轉化規律,采用Tessier五步連續提取法分析了礦區周邊土壤內重金屬形態特征,研究了重金屬遷移和釋放規律以及重金屬分布狀況。結果表明:(1)土壤內Cd主要以有機物結合態和鐵錳氧化結合態存于土壤中,Cu主要以碳酸鹽結合態和殘渣態留存在于土壤中,Pb、Zn主要以可交換態和碳酸鹽結合態存在于土壤中。Pb、Zn、Cu生物有效利用率較高。(2)重金屬的釋放速率受酸堿性影響明顯,酸性條件會加快重金屬的釋放并促進Pb、Zn、Cu、Cd在土壤與水體之間交換、遷移。(3)重金屬Pb、Zn主要分布在表層,煤礦開采對土壤內重金屬Pb、Zn含量影響較大,對Cu、Cd影響小。

關鍵詞土壤重金屬 形態特征 遷移轉化

Morphological characteristics and migration and transformation rule of heavy metals in soil around the coal mine

Liu Yue,Qiao Dong,Niu Hong,Zhang Lei
(College of Coal Engineering,Shanxi Datong University,Datong,Shanxi 037003,China)

Abstract In order to study morphological characteristics and migration and transformation rule of heavy metals in the soil around the coal mine,the authors analyzed metals＇morphological characteristics in the soil around the coal mine by taking Tessier 5 step sequential extraction method,and studied rules of heavy metals＇migration and release,and heavy metals＇distribution patterns.The results showed:(1)Cd of the soil mainly existed the state of organic matter and oxidation of the iron and manganese,Cu mainly existed the carbonate bound state and residual state retained in the soil,Pb and Zn mainly existed the exchangeable and carbonate bound states in the soil,Pb、Zn and Cu had high effective bioavailability;(2)acid-base properties obviously affected release rate of heavy metals in soil,acidic conditions would accelerate the release of Pb、Zn、Cu and Cd,and promote the exchange and transfer between the soil and water;(3)heavy metals Pb and Zn mainly distributed in soil surface,coal mining had a great influence on the contents of Zn and Pb in soil,the effects of Cd and Cu in the soil was relatively small.

Key words soil heavy metals,morphological characteristics,migration and transformation

煤礦開采以及選礦過程中會產生一系列地質環境變化,引發地面塌陷、地裂縫、地面沉降等問題.煤矸石從地下開采轉移至地面后由于受力狀況以及儲存等條件變化,煤矸石、煤炭等在堆放過程中導致整個體系溫度升高,加速了煤矸石、煤炭的物性改變和化學分化速率,進而釋放大量有害化學元素,對周邊區域內的土壤、水體、植被等造成污染.由于釋放出的有毒有害重金屬元素活化性強,化學性質易變,經氧化聚集于殘積土壤或經酸性水遷移,并次生富集于水系沉積物或受水系澆灌的土壤中,最后通過食物鏈進入到人體,影響人類健康.

此外,煤礦開采、洗選過程產生的有毒有害類粉塵、顆粒物覆蓋于土壤表層,受風蝕以及降雨、水力搬遷影響,致使大量有害重金屬離子發生從地表向下轉運,同時也隨水流搬遷作用沉積于河道底泥內,容易造成大面積擴散性污染.因此,研究煤礦周邊河道內重金屬形態變化特征以及遷移影響范圍狀況,提高人類對重金屬遷移轉化危害性的認識,也為礦山環境的修復治理提供科學依據.

1　研究區概況

采樣地所在的煤礦地理位置位于中國中部偏北,屬于黃土高原區域,煤礦周邊植被覆蓋相對稀疏,表層廣布第四紀黃土,基底為砂泥巖和碳酸鹽結構,表層土壤疏松多孔,水土流失嚴重.采樣地點位于煤礦周邊矸石堆放的50 m外的范圍,采用網格布點法設置采樣點,采樣編號為SP1～SP9,采集深度依次為5 cm、10 cm、15 cm、20 cm、25 cm、30 cm、35 cm、40 cm和45 cm深的土壤樣本,并將采集的土壤樣品裝袋帶回實驗室,土壤樣品經風干、破碎后置于恒溫干燥爐內65℃烘干后取出,冷卻儲存于干燥器中備用.

2　研究方法

2.1礦區土壤重金屬形態分析

重金屬在土壤中的形態特征在一定程度上反映了重金屬元素的活化程度,重金屬元素在土壤中的遷移性、生態有效性和致毒性均取決于化學形態.采用Tessier五步連續提取法對Pb、Zn、Cu、Cd四種重金屬分級提取,分析礦區土壤中各重金屬的形態百分比以及形態特征.Tessier五步連續提取法將土壤中重金屬形態劃分為:可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機質結合態和殘渣態五種形態,Tessier五步連續提取法測試步驟見表1.

表1　Tessier五步連續提取法測試步驟

2.2礦區土壤重金屬淋溶實驗

重金屬在自然界遷移轉化主要受酸堿性降水以及土壤理化性質控制.實驗采用去離子水和模擬天然降水做重金屬淋溶實驗,所使用的淋溶柱為直徑12 cm、高60 cm的2個PVC管,下端用PVC蓋密封,在蓋頭上有直徑為4 mm小孔,并在PVC管底部鋪紗布和厚3 cm的石英砂,分別裝入厚45 cm的土壤樣品.實驗采用兩種不同的p H值淋溶液,一種是p H＝7的去離子水,第二種是模擬p H＝6.2的天然降水,即SO42－∶NO3－＝8∶1,模擬天然降水根據研究區所在的降雨性質和年降雨量來確定.淋溶實驗過程中每30 min取1次樣,取12次,實驗共進行16 d.p H值用p H計測定儀測定,Cu、Zn依據GB/T 17138－1997測定,Pb、Cd依據GB/T 17140－1997測定.

圖1　淋溶實驗裝置

3　結果與分析

3.1礦區土壤重金屬形態及生物有效性分析

采礦、冶煉產生的重金屬元素初期被釋放進入土壤介質,由于其化學形態較強,在外界條件影響下,發生一系列物理、化學變化,大部分有毒有害重金屬元素在遷移轉化過程中形成穩定態物質,個別重金屬在外界環境改變下,其自身毒性反而加強.重金屬元素在土壤介質中的轉化,其活性和毒性效應差距較大.重金屬元素在土壤以及其他環境介質中的毒性效應主要是通過其自身化學活性來表現的.因此,采用Tessier五步連續提取法對土壤中Pb、Zn、Cu、Cd、元素的形態特征進行分析,才能有效解釋重金屬元素在土壤介質中的遷移轉化規律.

圖2　土壤重金屬形態分布特征

Tessier五步連續提取法的劃分情況如圖2所示,可知各類重金屬在土壤中的存留形態差異較大,Cd主要以有機物結合態和鐵錳氧化結合態分布于土壤中,各形態所占百分比大小排序為S4＞S3＞S5＞S2＞S1.Cu主要以碳酸鹽結合態和殘渣態留存于土壤中,各形態所占百分比大小排序為S2＞S5＞S3＞S4＞S1.Pb、Zn主要以可交換態和碳酸鹽結合態存在于土壤中,各形態所占百分比大小排序為S2＞S1＞S3＞S4＞S5.重金屬Pb、Zn活性強,容易發生理化性狀改變,易被植物、微型動物和微生物等獲取攝入體內.當土壤中存在大量的Pb、Zn可交換態和碳酸鹽結合態時,易引發重金屬污染中毒事件.碳酸鹽結合態對p H值的變化較敏感,酸性降雨對于礦區土壤以及煤矸石、尾礦內的主要以碳酸鹽形式存在的重金屬,如Pb、Zn、Cu的溶出效果顯著增強,使得重金屬Pb、Zn、Cu也容易進入水相,進而容易轉移進入沉積物中或被植物吸收富集.在酸性條件下,比較穩定的鐵錳氧化物結合態也可能被活化.有機物結合態在自然條件下相對穩定,但在土壤以及水體中容易被一些微生物氧化分解并攝入體內.Pb、Zn、Cu、Cd的殘渣態所占比例越高,相對應外界環境介質影響也越小,不容易被生物所吸收.

重金屬的生物有效性反映了重金屬被生物實際利用程度與重金屬的形態密切相關.通常將重金屬的生物有效性可分為三類:K1可利用態、K2中等利用態、K3難利用態,計算公式如下.

圖3　土壤重金屬生物有效性分布

分析圖3可知,礦區土壤中各重金屬元素的生物有效性差異較大,各重金屬可利用態排序為Pb ＞Zn＞Cu＞Cd,其中Pb和Zn的可利用態所占百分比較高,可利用態Pb、Zn、Cu的生物有效利率較高,可利用態Cd的生物有效利用相對小.重金屬中等利用態排序為Cd＞Cu＞Pb＞Zn,中等利用態Cd的生物有效性最強,即受外界環境變化影響較大,在酸堿性環境改變下,可促使大量中等利用態重金屬Cd被活化,生物有效利用率明顯增高,大量活化后的Cd釋放進入環境介質中造成更嚴重的污染.中等利用態Cu的生物有效性也受外界條件改變影響比較大,與Cd、Pb的毒性相比,Cu的毒性以及危害性相對較低.難利用態Pb、Zn、Cu、Cd的排序為Cu＞Cd＞Pb≈Zn,這表明Pb、Zn經過漫長時間形成穩定態化合物時,很難被生物直接吸收利用,總體上,重金屬Pb、Zn、Cu的生物有效利用率較高,Cd的生物有效利用率相對低.因此,針對重金屬的生物有效利用率特點,可采用鈍化技術將重金屬Pb、Zn、Cu轉變成穩定態化合物以此減少對土壤環境的危害.

3.2礦區土壤重金屬淋溶變化規律

采用去離子水和模擬天然降水做重金屬淋溶對比實驗,去離子水模擬的重金屬淋溶實驗中,淋濾液p H值從6.13逐漸增大到8.14,由酸性變到中性,最后呈弱堿性.模擬天然降水淋溶產生的淋濾液p H值在整個實驗過程中前后數值變化不明顯.

圖4　淋濾液中重金屬Pb隨時間的變化關系

圖5　淋濾液中重金屬Zn隨時間的變化關系

淋濾液中重金屬Pb在酸性淋溶條件下,重金屬的溶出率較快,4 d內重金屬Pb的濃度迅速降低至0.08 mg/kg,并趨于穩定,而在去離子水淋溶條件下,重金屬Pb的溶出率在10 d后趨于穩定,完成全量釋放的時間約為12 d,如圖4所示.重金屬Zn的溶出率變化關系與Pb類似,重金屬Zn在前5 d內溶出較快,后期趨于平緩,完成全量釋放的時間約為13 d.相同時間內,酸性條件下重金屬Zn的溶出效率比去離子水高,重金屬Zn的溶出量也比去離子水大,如圖5所示.

圖6　淋濾液中重金屬Cu隨時間的變化關系

圖7　淋濾液中重金屬Cd隨時間的變化關系

隨著淋溶時間的增長,土壤中重金屬Cu逐漸被淋濾,重金屬Cu的溶解釋放速率越來越緩慢,溶出量也越來越小,最后趨于平緩.前期重金屬Cu濃度變化成曲線,在后期Cu含量變化近似成水平線.重金屬Cu在前5 d內溶出速率較快,Cu的溶出濃度下降也較快,模擬降水完成全量溶出時間約為7 d.去離子水模擬條件下,完成全量溶出時間大約為13 d,13 d后淋濾液中重金屬Cu的含量幾乎難以被火焰原子吸收儀檢測到.重金屬Cd的溶出濃度變化關系如圖7所示,在酸性模擬降水條件下,前6 d內溶出速率變化不明顯,溶出濃度變化接近線性變化關系,而在去離子水淋濾過程中前3 d濃度下降變化較快,濃度變化有異常狀況,可能在實驗操作中出現誤差也可能是重金屬Cd的本身的理化性質所致,總體上講,模擬降水條加下,重金屬Cd經過6 d的淋溶實驗后基本完成全量釋放,去離子水模擬條件下,9 d以后重金屬Cd完成全量釋放.

綜合可知,初期的淋濾液中各重金屬濃度比較高,濃度大小關系為Zn＞Pb＞Cu＞Cd,末期的淋濾液中Pb、Zn、Cu、Cd的濃度近似相等.模擬降水條件下的重金屬Pb、Zn、Cu、Cd溶出速率均比去離子水淋溶條件下快.重金屬Pb、Zn、Cu、Cd由于其自身形態比例以及化學性質差異,導致其各自的溶出量以及溶出速率有明顯差異,完成全量釋放的周期差異較大.重金屬Pb、Zn、Cu、Cd在土壤中的釋放速率受酸堿性明顯,酸性條件下會加快重金屬Pb、Zn、Cu、Cd在土壤與水體之間的交換和遷移.

3.3礦區土壤剖面重金屬分布規律

根據圖8土壤剖面分布規律,重金屬Pb、Zn、Cu主要集中在0～30 cm的土壤表層,Cd在礦區土壤中含量極小且分布相對均勻.整體上重金屬Pb、Zn、Cu含量隨深度的增加而減小,30 cm土壤層以后,Pb、Zn含量約為50 mg/kg,Cu含量約為15 mg/kg,重金屬Pb、Zn、Cu含量趨于穩定.重金屬Cd在表層土壤中含量約為0.22 mg/kg,在30 cm深度的土壤層含量約為0.16 mg/kg,Cd含量隨深度變化極小.重金屬Pb、Zn隨采樣深度的變化幅度明顯,隨采樣深度的增加,Pb、Zn含量下降速度較快,Cu、Cd含量隨采樣深度的變化下降幅度較慢.重金屬Pb、Zn含量隨深度的變化關系說明Pb、Zn主要集中在土壤表層.重金屬Cu、Cd則分布比較均勻.重金屬Pb、Zn、Cu、Cd在縱向土壤刨面上的分布規律與土壤理化性質以及降雨量、微生物活動關系密切,也與自身形態特征密不可分.礦區土壤表層的重金屬Pb、Zn主要來源于采煤和選煤過程,重金屬Cu有少部分來源于采煤、選煤過程.Cd在土壤中分布均勻,從分布狀況來看,采礦、選礦對其貢獻率較小,Cd的含量主要來源于土壤天然本底值.

圖8　土壤剖面重金屬分布變化關系

4　結論

煤礦產生的重金屬污染問題不可忽視.重金屬在土壤中橫向和縱向的遷移、擴散、轉化,引發大面積范圍的污染,并且存在時間長久并通過食物鏈的放大作用,將危害到人類健康.

(1)土壤中的微量重金屬Pb、Zn、Cu、Cd初期釋放進入環境中,理化性狀比較活躍,在土壤中主要以可交換態和碳酸鹽結合態存在,當遇到外界環境改變下重金屬Pb、Zn、Cu、Cd的形態會隨著環境條件改變,形態發生理化反應并向穩定態過渡.

(2)重金屬初期由于淋溶液的酸堿性,釋放速度較快,以離子狀態存在于淋溶液中且濃度大小為Zn＞Pb＞Cu＞Cd,淋溶末期淋濾液內Pb、Zn、Cu、Cd的濃度近似相等.模擬降水條件下的重金屬Pb、Zn、Cu、Cd溶出速率均比去離子水淋溶條件下快.重金屬Pb、Zn、Cu、Cd由于其自身形態比例以及化學性質差異,導致其各自的溶出量以及溶出速率有明顯差異,完成全量釋放的周期差異較大.實驗結果中明顯看出重金屬Pb、Zn、Cu、Cd在受酸堿性影響明顯,溶出率受p H值影響明顯.

(3)土壤刨面結構內的重金屬在土壤內部的分布趨勢有明顯差異,這種差異表現在土壤層面內一些有機質特性以及重金屬自身性質,同時受外界排放影響.重金屬Pb、Zn總體上分布在土壤刨面上表層,且重金屬Pb、Zn來源受煤礦以及生產生活影響較大,土壤刨面結構內的Cu、Cd上下層變化較小,分布相對均勻,顯然在來源方面受礦區以及外界生產生活影響小.

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(責任編輯 孫英浩)

信 息 時 空

作者簡介:劉玥(1980－),女,漢族,遼寧阜新人,講師,碩士,主要從事礦山地質環境方面的研究。

基金項目:?陜西省自然科學基金資助項目(SJ08－ZT08－3)

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