ZSM-5分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展

馮琦瑤，邢愛華，張新鋒，姜繼東

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

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綜述與展望

ZSM-5分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展

馮琦瑤*，邢愛華，張新鋒，姜繼東

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

摘要：綜述了ZSM-5分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)特別是在甲醇制丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。介紹在接近工業(yè)反應(yīng)條件下甲醇在ZSM-5分子篩上生成烯烴的反應(yīng)機(jī)理，在較高反應(yīng)溫度下高碳數(shù)烯烴裂解是導(dǎo)致輕烯烴形成的主要反應(yīng)路徑；分析ZSM-5分子篩酸性及粒徑對產(chǎn)品選擇性及催化劑壽命的影響，由于ZSM-5分子篩酸性較強(qiáng)，直接用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)低碳烯烴的選擇性不高，而粒徑小的ZSM-5分子篩擴(kuò)散性能好，因而丙烯選擇性得到提高。重點(diǎn)介紹小晶粒ZSM-5分子篩的研究進(jìn)展，指出目前ZSM-5分子篩的研究方向一是對其進(jìn)行酸性改性，二是制備酸度適中、粒徑合適和具有介孔的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；ZSM-5分子篩；甲醇制烯烴；酸性改性；多級結(jié)構(gòu)

CLC number:TQ426.94;TQ424.25Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0015-09

近年來，由煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制備低碳烯烴的生產(chǎn)路線逐漸受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重視。在我國，甲醇到低碳烯烴的轉(zhuǎn)化技術(shù)在基礎(chǔ)研究和工業(yè)放大方面取得較大進(jìn)展。

ZSM-5分子篩是美國美孚公司于1972年首先開發(fā)的一種高硅三維交叉直通道分子篩，親油疏水、熱和水熱穩(wěn)定性高，由直孔道(0.53 μm×0.56 μm)和正弦形孔道(0.51×0.55) μm構(gòu)成，屬中孔沸石[1]。由于其適宜的酸性和獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)，不僅為擇形催化提供了空間限制作用，而且為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供了豐富的進(jìn)出通道，也為制備高選擇性、高活性、抗積炭失活性能強(qiáng)的工業(yè)催化劑提供了晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，成為石油工業(yè)擇形反應(yīng)中最重要的催化材料之一。

ZSM-5及其改性分子篩在甲醇制烯烴(MTO)，尤其在甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)中具有優(yōu)越的催化性能[2-3]。神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)公司采用德國魯奇公司MTP工藝技術(shù)，由德國南方化學(xué)公司提供ZSM-5分子篩催化劑，在2010年10月投料試車后成功產(chǎn)出純度為99.69%的丙烯產(chǎn)品；2012年神華集團(tuán)使用自主研發(fā)的MTP催化劑投料試車成功。

MTO或MTP反應(yīng)中，ZSM-5分子篩開發(fā)的關(guān)鍵是提高產(chǎn)品選擇性和降低催化劑失活速率。ZSM-5分子篩具有較強(qiáng)的酸性且孔道較大，不能有效抑制芳烴及高碳烴類的生成，直接用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)低碳烯烴的選擇性不高。因此，催化劑的開發(fā)主要集中在調(diào)節(jié)表面酸性(改變ZSM-5分子篩催化劑的硅鋁比、金屬改性和水熱處理等方法)、改善孔結(jié)構(gòu)和減小分子篩晶粒尺寸等方面，以提高丙烯選擇性、降低芳烴等副產(chǎn)物和抑制催化劑積炭，延長催化劑使用壽命[4]。

本文重點(diǎn)綜述近年來ZSM-5分子篩在MTO領(lǐng)域，尤其是在MTP領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展，并且介紹在接近工業(yè)條件下,甲醇在ZSM-5分子篩上反應(yīng)生成低碳烯烴反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)介紹酸性改性和小晶粒ZSM-5分子篩研究進(jìn)展。

1ZSM-5分子篩在MTP反應(yīng)中的應(yīng)用

魯奇公司MTP工藝是目前成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的甲醇制低碳烯烴技術(shù)之一，該工藝過程的核心技術(shù)是催化劑，使用德國南方化學(xué)公司開發(fā)的ZSM-5分子篩催化劑，硅鋁比不小于103，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.038%，孔容(0.3～0.8) m3·g-1，比表面積(300～600) m2·g-1，孔徑(14～80) nm的分布率為68.1%，鈉含量340 μg·g-1。ZSM-5分子篩催化劑積炭量小，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，丙烯選擇性不小于35%，乙烯選擇性不小于5%。分離后的C2及C4餾分循環(huán)返回反應(yīng)系統(tǒng)參與裂解反應(yīng)，碳基丙烯收率可以達(dá)到71%～75%[4]。

2006年，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)公司520 kt·a-1的MTP項(xiàng)目引進(jìn)魯奇公司MTP技術(shù)，由德國南方化學(xué)公司提供ZSM-5分子篩催化劑，在2010年10月投料試車后成功產(chǎn)出純度99.69%的丙烯產(chǎn)品。2012年神華集團(tuán)使用自主研發(fā)的MTP催化劑投料試車成功，2013年4月該催化劑長周期試驗(yàn)平穩(wěn)運(yùn)行突破5 000 h。2014年8月神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)公司第二套500 kt·a-1甲醇制烯烴項(xiàng)目成功運(yùn)行，產(chǎn)出純度99.88%的合格丙烯。

中國石化上海石油化工研究院在MTP催化劑研究開發(fā)及工藝技術(shù)方面做了許多工作[5-6]，其中，以甲醇/水混合液體為原料，在反應(yīng)溫度(400～550) ℃、反應(yīng)壓力(0.1～1) MPa、甲醇質(zhì)量空速(1～5) h-1和水與甲醇質(zhì)量比(0.2～5)∶1條件下，使用磷、鎂和鑭同時(shí)改性的ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁物質(zhì)的量比為50～400)與未改性的催化劑相比，孔徑略小，酸性適中，丙烯選擇性達(dá)49%，丙烯與乙烯質(zhì)量比為10∶1[6]。S-MTP在2008年的中試研究表明，在優(yōu)化工藝條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%，目標(biāo)產(chǎn)物丙烯碳基選擇性超過70%，催化劑再生周期大于700 h，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景[7]。中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司5 kt·a-1的MTP裝置采用中國石化上海石油化工研究院自主研發(fā)的固定床MTP專利技術(shù)，于2012年在MTP工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)裝置成功開車，產(chǎn)出合格的丙烯產(chǎn)品。

2ZSM-5分子篩催化劑反應(yīng)機(jī)理

對于酸性沸石，B酸部位主要是與硅鋁骨架相連的橋羥基，L酸酸位則是骨架上或骨架外配位不飽和的鋁物種如AlO+、AlxOy或其他骨架外陽離子[8]。ZSM-5分子篩骨架硅原子以四面體配體方式通過氧橋與四面體骨架鋁相聯(lián)。每一個(gè)三價(jià)鋁離子的AlO4四面體帶有一個(gè)單位的負(fù)電荷，該電荷可以由一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽離子平衡。HZSM-5分子篩氫原子連結(jié)在氧橋上，一般氫原子的部分負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到氧原子上，氫原子偏向質(zhì)子，轉(zhuǎn)移的越多，質(zhì)子性越強(qiáng)，酸性也就越強(qiáng)，質(zhì)子酸的強(qiáng)弱直接決定于骨架鋁所處的環(huán)境。HZSM-5分子篩具有B酸和L酸[9]。

甲醇制烯烴的反應(yīng)機(jī)理可以分為3個(gè)步驟，如圖1所示[10]，步驟1是甲醇到二甲醚的反應(yīng)，一般認(rèn)為是甲醇在分子篩表面質(zhì)子化形成甲氧基，另一甲醇親核攻擊，生成二甲醚；步驟2是從C—O鍵形成C—C鍵，雖然目前“碳池”機(jī)理逐漸被接受,但是如何從C—O鍵形成第一個(gè)C—C鍵到目前為止尚不清楚；步驟3是典型的碳正離子機(jī)理，包括鏈增長、裂解以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

圖 1　工業(yè)條件下HZSM-5分子篩催化MTO反應(yīng)的雙環(huán)機(jī)理Figure 1　Double-ring mechanism of MTO reactions over HZSM-5 molecular sieve under industrial condition

圖 2　工業(yè)條件下HZSM-5分子篩催化MTO反應(yīng)的兩條路徑Figure 2　Two pathways of MTO reactions over HZSM-5 molecular sieve under industrial conditiona為之字型孔道；b為直孔道；c為a和b的組合孔道

ZSM-5分子篩催化劑失活主要有兩個(gè)因素，一個(gè)因素是在ZSM-5分子篩上的結(jié)焦覆蓋酸性活性位。陸銘等[12]認(rèn)為，ZSM-5分子篩催化劑結(jié)焦反應(yīng)首先選擇性發(fā)生在晶粒內(nèi)部的強(qiáng)酸活性位，反應(yīng)開始階段活性基本保持穩(wěn)定；此后晶粒表面結(jié)焦大量生成，堵塞反應(yīng)物進(jìn)入晶粒內(nèi)部的孔道，活性迅速衰退，直到表面結(jié)焦堵塞次級孔道，同時(shí)強(qiáng)酸活性位幾乎被完全覆蓋，結(jié)焦過程對活性的影響已不顯著。蔣毅等[13]發(fā)現(xiàn)，所有酸性中心均可成為結(jié)炭中心，只是積炭優(yōu)先在強(qiáng)酸中心進(jìn)行，另一個(gè)因素是結(jié)焦堵塞催化劑孔道。溫鵬宇等[14]認(rèn)為，在ZSM-5分子篩催化劑孔道內(nèi)形成的可溶性結(jié)焦(主要為三甲基苯)向外表面遷移，并石墨化形成積炭，積炭量隨反應(yīng)時(shí)間線性增加。連續(xù)增長的積炭量使催化劑外表面積和介孔孔容下降，當(dāng)催化劑外表面容納不了更多的積炭時(shí)，積炭將堵塞分子篩孔口，導(dǎo)致催化劑失活。陳彧[9]研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)焦形成于ZSM-5分子篩晶體外表面及晶體內(nèi)孔道，外表面上的結(jié)焦具有稠環(huán)芳烴準(zhǔn)石墨特性，而內(nèi)部的焦則為可溶性的并與烴原料本體相關(guān)聯(lián)。在ZSM-5分子篩上的結(jié)焦也是一個(gè)形狀選擇過程，這個(gè)過程極大地取決于交聯(lián)孔或孔道網(wǎng)絡(luò)的大小和形狀。因此，ZSM-5分子篩結(jié)焦過程主要取決于酸度和孔結(jié)構(gòu)。

綜前所述，由于ZSM-5分子篩的酸性較強(qiáng)，在圖1所示的步驟3中易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移及環(huán)化反應(yīng)，不能有效抑制芳烴及高碳烴類的生成，將ZSM-5分子篩直接用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴的選擇性不高。ZSM-5分子篩的失活與其酸強(qiáng)度也有密切的關(guān)系，需控制ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度抑制低碳烯烴的氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化和芳構(gòu)化等二次反應(yīng)，以提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性并改善催化劑的穩(wěn)定性。

甲醇在ZSM-5分子篩上的反應(yīng)除與ZSM-5分子篩的酸性有關(guān)外，擴(kuò)散性能也對目標(biāo)產(chǎn)物選擇性及催化劑穩(wěn)定性影響較大。焦洪橋等[15]就神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)公司MTP國產(chǎn)催化劑的技術(shù)開發(fā)指出，隨著ZSM-5分子篩晶粒尺寸減小，分子篩比表面積和孔體積逐漸增加，進(jìn)而改善擴(kuò)散過程，減少了二次反應(yīng)發(fā)生，丙烯選擇性升高，乙烯選擇性降低。溫鵬宇等[16]研究表明，ZSM-5分子篩晶粒越小，丙烯、丁烯和C5以上脂肪烴收率越高，而乙烯、芳烴和烷烴的收率越低，丙烯與乙烯質(zhì)量比隨分子篩晶粒增大而減小。ZSM-5分子篩晶粒尺寸越小，分子擴(kuò)散通道長度越短，烯烴在孔道內(nèi)停留時(shí)間相應(yīng)縮短，其進(jìn)一步生成烷烴和芳烴的能力被抑制，導(dǎo)致其消耗量降低，烯烴收率增加，烷烴和芳烴收率降低；依據(jù)碳池機(jī)理，ZSM-5分子篩孔道中有機(jī)活性物種的量決定丙烯和乙烯的生成能力，有機(jī)活性物種主要由活性結(jié)焦物質(zhì)(三甲基苯等)組成，反應(yīng)10 h后催化劑的熱重結(jié)果表明，隨著ZSM-5分子篩晶粒尺寸減小，孔道內(nèi)可溶性結(jié)焦物質(zhì)含量以及孔道內(nèi)可溶性結(jié)焦物質(zhì)平均生成速率均減小。ZSM-5分子篩晶粒尺寸減小，丙烯收率增加而乙烯收率下降的原因可能是晶粒尺寸越小，催化劑內(nèi)有機(jī)活性中心物質(zhì)生成速率和積累量越低，乙烯和丙烯生成能力越低，但晶粒尺寸的減小導(dǎo)致丙烯擴(kuò)散阻力下降，丙烯消耗減少，在一定程度彌補(bǔ)甚至逆轉(zhuǎn)丙烯收率下降趨勢；而與丙烯相比，晶粒尺寸的減小對乙烯影響較小，乙烯收率主要由其生成能力決定，從而使乙烯收率不斷降低。

3ZSM-5分子篩的酸性改性

早期的ZSM-5催化劑主要使用HZSM-5分子篩，但由于HZSM-5分子篩酸性較高，直接將其用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)，低碳烯烴選擇性不高，可以通過調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩表面酸性提高M(jìn)TO反應(yīng)中對低碳烯烴的選擇性以及催化劑的穩(wěn)定性[17]，酸性改性常用的方法有改變分子篩催化劑的硅鋁比[18-19]、使用磷[20-22]、金屬[23-25](單組分、雙組分等)、堿處理[26-27]和水熱處理[28-30]對HZSM-5分子篩進(jìn)行改性以及添加惰性黏結(jié)劑[31]與表面活性劑[32]等方法，這些酸性改性手段可以不同程度地提高催化劑對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性以及催化劑壽命。當(dāng)改變HZSM-5分子篩催化劑酸性的目的是為了提高M(jìn)TP反應(yīng)中丙烯選擇性時(shí)，需降低HZSM-5分子篩的酸性。雖然通過Py-IR或NH3-TPD定性或定量表征酸性，但目前并未見報(bào)道ZSM-5的酸性與目標(biāo)產(chǎn)物的定量關(guān)系，建議通過定量酸性的方法給出酸性與目標(biāo)產(chǎn)物例如丙烯選擇性的定量關(guān)系，這有利于通過控制酸性來調(diào)節(jié)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，為HZSM-5分子篩開發(fā)明確方向。

4小晶粒ZSM-5分子篩

分子篩的晶粒大小是影響其催化性能的重要因素[33-34]。納米晶粒的ZSM-5分子篩在提高催化劑利用率、減小深度反應(yīng)、提高選擇性以及降低結(jié)焦失活等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，日益受到關(guān)注。

Prinz D等[35]研究表明，ZSM-5分子篩粒徑越小，MTO反應(yīng)的烯烴選擇性越高，將之歸結(jié)為分子篩晶內(nèi)擴(kuò)散的影響，甲醇轉(zhuǎn)化的終產(chǎn)物為芳香烴和烷烴，烯烴是這一連串反應(yīng)的中間產(chǎn)物，如果不能及時(shí)從分子篩孔道中脫附，烯烴將進(jìn)一步反應(yīng)。分子篩粒徑越大，擴(kuò)散孔道越長，則連串反應(yīng)發(fā)生程度就越深[10]。

4.1納米晶ZSM-5分子篩

納米晶粒具有較大的外表面積，使較多的活性中心暴露在外表面上，縮短了產(chǎn)物分子擴(kuò)散路徑，顯示出較高的丙烯選擇性以及催化劑活性。Firoozi M等[36]研究表明，在MTP反應(yīng)中，與微米尺寸ZSM-5分子篩相比，納米尺寸[(150-200) nm]的ZSM-5分子篩顯示出較高的丙烯選擇性、活性和穩(wěn)定性。李春啟等[37]制備了硅鋁比為250～1 150和粒徑為(65～250) nm的ZSM-5分子篩催化劑，具有晶粒大小可控、硅鋁比可調(diào)以及高分散性等特征，丙烯選擇性45.7%，丙烯與乙烯質(zhì)量比接近14。王儉等[38]制備了晶粒尺寸小于300 nm的HZSM-5分子篩，用于MTP反應(yīng)時(shí)，丙烯收率和丙烯與乙烯質(zhì)量比得到很大提高，丙烯與乙烯質(zhì)量比超過8。

Jang H G等[39]研究了納米晶粒尺寸ZSM-5分子篩對甲醇制烯烴反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，在ZSM-5分子篩上進(jìn)行的MTO催化反應(yīng)依賴于晶粒尺寸，4個(gè)樣品的平均尺寸為(50～5 000) nm，其中，具有小外表面積的較大晶體(>5 000 nm)快速失活(因?yàn)樵诨\和孔內(nèi)PAH的累積和較長的擴(kuò)散路徑)；(200～500) nm的中等粒徑晶體表現(xiàn)出最好的轉(zhuǎn)化率和壽命，這是因?yàn)槠渚哂休^大的外表面積和較短的擴(kuò)散路徑。小于150 nm的ZSM-5分子篩雖沒有快速失活，但是在提高甲醇進(jìn)料速率時(shí)呈現(xiàn)出低的轉(zhuǎn)化率，經(jīng)吡啶吸附紅外光譜分析顯示，尺寸小于150 nm的ZSM-5分子篩晶體中B酸的數(shù)目比(200～500) nm的ZSM-5晶體中的B酸數(shù)目少，導(dǎo)致甲醇進(jìn)料速率高時(shí)轉(zhuǎn)化率變低。

4.2多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩

將納米晶ZSM-5分子篩應(yīng)用到MTP反應(yīng)中時(shí)，雖然在擇形能力和擴(kuò)散性能上可達(dá)到較好效果，但是由于顆粒尺寸較小，分離效率大大降低，因此，可采用整合了微孔和介孔的多級結(jié)構(gòu)分子篩。多級結(jié)構(gòu)分子篩是近年來研究的趨勢[40-41]。對于受到擴(kuò)散限制的甲醇在ZSM-5分子篩上催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)來講，多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩可改善催化劑活性和壽命，因?yàn)槠浼炔桓淖兾⒖椎膿裥涡裕忠肓藬U(kuò)散性能好的介孔，有效提高了目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和催化劑穩(wěn)定性。

栗文龍等[42]采用硅凝膠原位轉(zhuǎn)化自組裝的方法，在沒有使用第二模板劑或有機(jī)添加劑情況下，水熱合成了納米晶堆積多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩，表1列出該分子篩與常規(guī)ZSM-5分子篩(1 μm)、納米晶ZSM-5分子篩(100～200 nm)對MTP反應(yīng)的影響。多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩由(50～90) nm的ZSM-5分子篩晶體堆積而成，具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，在MTP反應(yīng)(反應(yīng)溫度470 ℃，空速4.0 h-1，甲醇與水物質(zhì)的量比為1)中，丙烯選擇性為45.4%，丙烯與乙烯質(zhì)量比為7.7，催化劑壽命達(dá)200 h。由表1可以看出，納米晶堆積的ZSM-5分子篩和納米ZSM-5分子篩的丙烯選擇性和丙烯與乙烯質(zhì)量比高于常規(guī)ZSM-5分子篩，同時(shí)，由于納米晶堆積ZSM-5分子篩具有最短的微孔孔道長度及最大的外比表面積和介孔孔容，提高了催化劑的容炭能力，防止積炭堵塞微孔孔道，因此催化劑壽命最長。

表 1　不同ZSM-5催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)穩(wěn)定期典型產(chǎn)物選擇性[42]

唐頤等[43]在ZSM-5分子篩合成體系中引入硼源和MFI型晶種[(10～2 000) nm]，并調(diào)變合成配比、反應(yīng)條件或加入添加劑，合成了納米顆粒堆積的B-Al-ZSM-5分子篩，結(jié)果表明，該催化劑強(qiáng)弱酸性位比例可控，比表面積大，傳質(zhì)路徑短，在MTO反應(yīng)(反應(yīng)溫度460 ℃、質(zhì)量空速4.0 h-1和40%甲醇水溶液)中，丙烯選擇性41%，總烯烴選擇性70%，穩(wěn)定時(shí)間500 h。

多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩可以改善催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。而關(guān)于多級結(jié)構(gòu)分子篩容炭能力強(qiáng)從而提高催化劑的穩(wěn)定性，大部分認(rèn)同與增加的外表面積相關(guān)[44]，有研究者認(rèn)為還與分子篩晶體內(nèi)部缺陷的數(shù)目密切相關(guān)[45-46]。Sazama P等[46]研究發(fā)現(xiàn)，MTH反應(yīng)中，在B酸強(qiáng)度相同和選擇性相似情況下，與微孔ZSM-5分子篩相比，通過堿和酸浸出制備的無缺陷多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩壽命相當(dāng)長。通過引入碳顆粒形成介孔但呈現(xiàn)很大程度缺陷的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的壽命比微孔ZSM-5分子篩壽命短，且烷烴和芳烴收率略高。Milina M等[47]在MTH反應(yīng)(反應(yīng)溫度450 ℃、甲醇質(zhì)量空速9.5 h-1和反應(yīng)壓力0.1 MPa)中證明了因積炭而失活的ZSM-5分子篩催化劑壽命還與多級結(jié)構(gòu)中介孔分布和連通性能有關(guān)。具有開放且相互之間連接良好的介孔多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩比具有封閉介孔的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的壽命長。但多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩在MTP反應(yīng)中的研究不多，若能研究MTP反應(yīng)中多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩中介孔性質(zhì)與催化劑壽命關(guān)系，研發(fā)出對MTP反應(yīng)有利的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩，將非常具有應(yīng)用前景。

小晶粒ZSM-5分子篩通常為納米級ZSM-5分子篩在MTO或MTP反應(yīng)中由于分子篩晶內(nèi)擴(kuò)散的優(yōu)勢，可提高催化劑利用率和減小深度反應(yīng)，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，但并非晶粒越小結(jié)果越好，需要進(jìn)一步深入研究，以得到在MTO或MTP反應(yīng)中期望的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性最佳的晶粒范圍。建議可在合成小晶粒ZSM-5分子篩基礎(chǔ)上，通過合適的改性手段，改變分子篩的酸性和孔徑等性質(zhì)，最終實(shí)現(xiàn)小晶粒ZSM-5分子篩的催化優(yōu)勢[48]。而多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩不僅具有微孔的擇形性，還具有擴(kuò)散性能良好的介孔，容炭能力強(qiáng)，是一種新型的ZSM-5分子篩催化材料，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

5結(jié)語與展望

(1) ZSM-5分子篩催化劑的開發(fā)目前主要集中在對ZSM-5分子篩催化劑的酸改性，若能夠找到酸量、B酸或L酸與MTO或MTP反應(yīng)中目標(biāo)產(chǎn)物如乙烯或丙烯的選擇性之間對應(yīng)的定量關(guān)系，則可通過調(diào)控ZSM-5分子篩的酸量得到期望的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性及收率。

(2) 對于小晶粒ZSM-5分子篩，需要進(jìn)一步深入研究，以得到在MTO或MTP反應(yīng)中期望的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性時(shí)最佳的晶粒范圍。具有微孔和介孔的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩由于具有良好的擇形性和擴(kuò)散性能好的介孔，在對擴(kuò)散要求比較嚴(yán)格的反應(yīng)如MTO或MTP反應(yīng)很有應(yīng)用價(jià)值，將其用于MTO或MTP反應(yīng)時(shí)，預(yù)期可達(dá)到良好的催化劑選擇性和穩(wěn)定性。今后的研究方向應(yīng)圍繞以上兩點(diǎn)進(jìn)行，制備出酸度適中、粒徑合適和具有介孔的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩，以滿足日益緊張的甲醇制烯烴的工業(yè)需求。

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Research progress in the application of ZSM-5 molecular sieves in the methanol-to-olefin field

FengQiyao*,XingAihua,ZhangXinfeng,JiangJidong

(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209, China)

Abstract:The application of ZSM-5 molecular sieves for methanol-to-olefin(MTO) reaction, especially for methanol-to-propylene(MTP) reaction was reviewed.The reaction mechanism of methanol-to-olefin over ZSM-5 molecular sieves under the commercial condition was introduced.The main formation path of light olefins was the cracking of high carbon number olefins under higher reaction temperatures.Moreover,the effects of the acidity and particle size of ZSM-5 molecular sieves on the selectivity to the product and catalyst life were analyzed.When it was directly applied in MTO reactions,the selectivity to light olefins was low because of its strong acidity of ZSM-5 molecular sieves,but ZSM-5 molecular sieves with smaller particle size led to higher selectivity to propene because its diffusion property was improved.Furthermore,the research progress in small grain ZSM-5 molecular sieves was focused on.It is pointed out that the main research directions for ZSM-5 molecular sieves are:one is the acid modification of ZSM-5 molecular sieves,the other is the preparation of ZSM-5 molecular sieves with suitable acidity,appropriate particle size and hierarchical structure with meso-pores.

Key words:catalyst engineering; catalyst engineering; ZSM-5 molecular sieve; methanol-to-olefin; acidity modification; hierarchically structure

中圖分類號(hào)：TQ426.94;TQ424.25

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)01-0015-09

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.003 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.003

作者簡介：馮琦瑤，1982年生，女，河南省焦作市人,博士，主要從事甲醇制烯烴催化劑、工藝開發(fā)和分離流程模擬計(jì)算。

收稿日期：2015-07-25

通訊聯(lián)系人：馮琦瑤。