EQ-101型甲醇氧化制甲醛催化劑的性能評價

章小林，余　科，李耀會，呂小婉，李小定

(華爍科技股份有限公司 國家CO變換催化劑氣體凈化劑重點工業(yè)試驗基地，湖北 武漢 430074)

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EQ-101型甲醇氧化制甲醛催化劑的性能評價

章小林*，余科，李耀會，呂小婉，李小定

(華爍科技股份有限公司 國家CO變換催化劑氣體凈化劑重點工業(yè)試驗基地，湖北 武漢 430074)

摘要：EQ-101型甲醛催化劑是一種鐵鉬系甲醇氧化制甲醛催化劑。考察反應(yīng)溫度、空速和進口甲醇含量等對EQ-101型甲醛催化劑性能的影響；通過500 h穩(wěn)定性實驗，考察EQ-101型甲醛催化劑的活性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在常壓、反應(yīng)溫度300 ℃、空速12 000 h(-1)和進口甲醇體積分?jǐn)?shù)6.5%條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率99.5%，甲醛收率93.8%；500 h穩(wěn)定性實驗過程中，甲醛收率約穩(wěn)定在93%，無破碎或粉化現(xiàn)象，催化劑活性和穩(wěn)定性良好。

關(guān)鍵詞：有機化學(xué)工程；EQ-101型甲醛催化劑;甲醇氧化;甲醛；鐵鉬系催化劑

CLC number:TQ426.94;TQ224.12+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0065-03

甲醛為用途廣泛、生產(chǎn)工藝簡單和原料供應(yīng)充足的大宗化工產(chǎn)品，是甲醇下游產(chǎn)品樹中的主干，全球年產(chǎn)量約2.5 Mt，約30%的甲醇用于生產(chǎn)甲醛。鐵鉬法是一種重要的甲醛生產(chǎn)工藝，20世紀(jì)30年代初期開始發(fā)展，1952年工業(yè)化，隨著1959年聚甲醛工程塑料的興起而飛速發(fā)展。因鐵鉬法可直接生產(chǎn)低醇高濃度甲醛作為聚甲醛的原料，因此，當(dāng)時的甲醛工廠大多采用鐵鉬法工藝[1]。與傳統(tǒng)銀法工藝相比，鐵鉬法不需要高溫反應(yīng)，使副反應(yīng)減少，選擇性提高，甲醛單耗低、濃度高，甲醛產(chǎn)品分解少，催化劑效率高且壽命長，但投資大，操作安全措施要求高，兩種方法成本接近[2]。

EQ-101型甲醛催化劑是一種適用于甲醇氧化制甲醛的鐵鉬系催化劑，于2012年12月通過湖北省科技廳組織的鑒定，鑒定意見認(rèn)為，EQ-101型甲醛催化劑在特殊助劑的篩選與添加、制備工藝及成型工藝的優(yōu)化等方面具有創(chuàng)新性，使催化劑的結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，催化活性得到提升，催化劑壽命得以延長，綜合性能達到國際先進水平。本文采用常壓固定床裝置對EQ-101型甲醛催化劑進行性能評價。

1實驗部分

1.1EQ-101型催化劑物理性能

EQ-101型甲醛催化劑采用本課題組發(fā)明的無污染制備工藝，反應(yīng)后的漿液在一定條件下老化，過濾，洗滌去除雜質(zhì)離子，然后經(jīng)烘干、破碎、焙燒和壓片成型等步驟制得催化劑成品。其外形呈環(huán)形，規(guī)格5 mm×2.5 mm×3 mm，堆積密度0.82 kg·L-1，比表面積9.2 m2·g-1，強度153 N。

1.2EQ-101型催化劑活性評價

采用常壓固定床裝置評價EQ-101型催化劑活性，不銹鋼管式反應(yīng)器，規(guī)格φ23 mm×1.5 mm，原粒度催化劑，以色譜法分析進、出口成分，計算甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛收率。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度

在常壓、進口甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.5%以及空速為12 000 h-1條件下，考察反應(yīng)溫度對EQ-101型甲醛催化劑性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　反應(yīng)溫度對EQ-101型甲醛催化劑性能的影響Figure 1　Influence of reaction temperatures on EQ-101 catalyst performance

由圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，甲醇轉(zhuǎn)化率迅速提高，反應(yīng)溫度高于280 ℃，轉(zhuǎn)化率99.5%，此后基本穩(wěn)定，表明隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率迅速增加，這與反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度升高成指數(shù)增加的動力學(xué)規(guī)律一致。甲醛收率隨反應(yīng)溫度升高先增加后降低，300 ℃達到最大值93.8%。

2.2空速

在常壓、進口甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.5%和反應(yīng)溫度300 ℃條件下，考察空速對EQ-101型甲醛催化劑性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖 2　空速對EQ-101型甲醛催化劑性能的影響Figure 2　Influence of space velocity on EQ-101 catalyst performance

由圖2可以看出，隨著空速增大，甲醇轉(zhuǎn)化率變化不大，而甲醛收率隨著空速增大，先緩慢增大，在空速為14 000 h-1時達到最大值，之后迅速下降。綜合考慮，適宜的空速為12 000 h-1。

2.3進口甲醇含量

在常壓、反應(yīng)溫度300 ℃和空速12 000 h-1條件下，考察進口甲醇含量對EQ-101型甲醛催化劑性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖 3　進口甲醇含量對EQ-101型甲醛催化劑性能的影響Figure 3　Influence of inlet methanol contents on EQ-101 catalyst performance

由圖3可見，隨著進口甲醇含量的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率保持不變，但甲醛收率緩慢增加，表明EQ-101型甲醛催化劑具有良好的抗甲醇深度還原能力，適用于高進口甲醇含量的工況。

2.4催化劑穩(wěn)定性

在常壓、反應(yīng)溫度300 ℃、空速12 000 h-1和進口甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.5%條件下，通過500 h壽命試驗，考察EQ-101型甲醛催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果見表1和圖4。

表 1　EQ-101型甲醛催化劑500 h壽命試驗前后

圖 4　EQ-101型甲醛催化劑的穩(wěn)定性Figure 4　The stability of EQ-101 catalyst

由表1和圖4可以看出，在整個實驗過程中，甲醇轉(zhuǎn)化率保持不變，甲醛收率約穩(wěn)定在93%。卸出的催化劑外觀完整，沒有發(fā)現(xiàn)破碎或粉化現(xiàn)象，顏色和強度與新鮮催化劑基本一致，表明EQ-101型甲醛催化劑活性和穩(wěn)定性良好。

3結(jié)論

(1) EQ-101型甲醛催化劑在常壓、反應(yīng)溫度300 ℃、空速12 000 h-1和進口甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.5%條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率99.5%，甲醛收率93.8%。

(2) 500 h穩(wěn)定性實驗過程中，甲醛收率約穩(wěn)定在93%，無破碎或粉化現(xiàn)象，催化劑活性和穩(wěn)定性良好。

參考文獻:

[1]袁浩然，張皓，殷慧琴，等．甲醇氧化制甲醛用鐵鉬催化劑的研究[J]．化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2010，31(6):10-13．

Yuan Haoran，Zhang Hao，Yin Huiqin，et al．Study on iron-molybdenum catalyst for producing formaldehyde by methanol oxidation[J]．Journal of Chemical Industry & Engineering，2010，31(6):10-13．

[2]王彥明，姜德雙．銀催化劑法和鐵鉬催化劑法生產(chǎn)甲醛的比較[J]．小氮肥，2002，(1):7-8．

Catalytic performance evaluation of EQ-101 catalyst for methanol oxidation to formaldehyde

ZhangXiaolin*,YuKe,LiYaohui,LüXiaowan,LiXiaoding

(National Key Industrial Base for CO Water Gas Shift Catalyst and Gas Purification Catalyst，Haiso Technology Co.,Ltd., Wuhan 430074, Hubei, China)

Abstract:EQ-101 catalyst was an iron-molybdenum-based catalyst for methanol oxidation to formaldehyde.The influence of reaction temperatures,space velocity and inlet methanol contents on the performance of EQ-101 catalyst was studied.Its activity and stability were investigated by 500 h life test.The results showed that methanol conversion of 99.5% and formaldehyde yield of 93.8% were attained under the condition as follows:atmospheric pressure,reaction temperature 300 ℃,space velocity 12 000 h(-1) and inlet methanol volume fraction 6.5%.During 500 h stability test,formaldehyde yield was about 93%,and EQ-101 catalyst had no breakage and pulverization,and exhibited good activity and stability.

Key words:organic chemical engineering； EQ-101 catalyst; methanol oxidation; formaldehyde; iron-molybdenum-based catalyst

中圖分類號：TQ426.94;TQ224.12+2

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)01-0065-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.012 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.012

作者簡介：章小林，1978年生，男，碩士，副研究員，研究方向為工業(yè)催化劑與氣體凈化劑的研究開發(fā)。

收稿日期：2015-09-15

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：章小林。