堿性催化劑催化熱解的生物油特性分析

許美麗， 王紹慶， 王麗紅， 易維明

(山東理工大學 山東省清潔能源工程技術研究中心， 山東 淄博 255049)

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堿性催化劑催化熱解的生物油特性分析

許美麗， 王紹慶， 王麗紅， 易維明

(山東理工大學 山東省清潔能源工程技術研究中心， 山東 淄博 255049)

摘要：白云石是天然礦物質，赤泥是鋁工業產品中的固體廢棄物，兩者均可作為熱解生物質制取生物油的堿性催化劑.以玉米秸稈粉為原料，原料與催化劑的比例為2∶1，利用流化床反應器在550℃下進行快速熱解反應，研究白云石和赤泥對生物油的產率和成分的影響規律.研究表明：白云石和赤泥對生物油起到了降酸作用，赤泥催化劑更為明顯.通過XRD分析反應前后催化劑的晶格峰變化，發現反應后催化劑有新的物質生成(CaCO3)，這正是催化熱解的生物油中酮類物質增加的主要原因.白云石催化劑有利于酚類物質的生成，赤泥催化劑提高了生物油中酯類的含量.這兩種催化劑對生物油的產率、含水率和熱值影響并不明顯.

關鍵詞：催化熱解; 白云石; 赤泥; 生物油

目前，化石能源減少、全球變暖和能源安全等問題受到越來越多人關注.生物質可以通過各種轉化技術高效的加以利用，以獲得清潔能源從而替代煤炭、石油和天然氣等化石能源[1-2].生物質快速催化熱解制取生物油是一種非常有前途的熱化學轉化技術，可將能量密度低的生物質轉化為能量密度相對較高的生物油[3-5].但是，生物油成分復雜，存在熱值低、酸度和粘度大、較強腐蝕性等缺點[6-8].目前許多學者借鑒石油化工的脫氧方法，采用催化劑對生物質熱解蒸汽進行在線處理，以降低生物油的含氧量.加入適量的催化劑有助于改變生物油中各組分的含量[9-10].白云石是廣泛存在的一種礦物質，其主要元素是Ca和Mg[11].赤泥是氧化鋁工業排放的紅色粉泥狀廢料，屬強堿性有害殘渣，含水率高，組成和性質復雜，并隨鋁土礦成分、生產工藝(燒結法、混聯法或拜耳法)及脫水、陳化程度有所變化[12].赤泥對環境的污染以堿污染為主，會對土壤、空氣、地下水等產生污染，通過對白云石粉末和赤泥及其附液性質鑒別，證明了二者具有一定的堿性,可以作為一類固體堿催化劑[13].Yelian Miao利用白云石陶瓷球作催化劑，發現能有效促進乙酸的分解[14]，在生物質氣化方面提高了焦油熱解[15].Leandro Marques Correia 等利用白云催化劑對菜籽油和葵花油進行提質制備生物柴油[16].Elham等利用赤泥催化劑對生物油進行改性提質，結果表明赤泥可顯著降低生物油的含氧量，同時可明顯增加其熱值[17].劉強等利用赤泥催化劑用于提高生物柴油的產量，結果表明赤泥經過一定溫度的焙燒可以改變其比表面積和孔隙率，200℃下焙燒的赤泥對生物柴油具有良好的催化性能[18].

本文以玉米秸稈粉為原料，以白云石和赤泥作為催化劑，在流化床反應器中進行熱解實驗，對生物油進行物化特性分析，研究這兩種催化劑對熱解生物油的產率和主要成分的影響規律.

1實驗部分

1.1催化劑與生物質原料的準備

催化劑原料選用長白山白云石和山東鋁業公司燒結法赤泥，先分別取樣均研磨成約120目以上(小于120μm)的粉狀，再放置于恒溫干燥箱在105 ℃下烘干24h，最后將兩種催化劑放置在馬弗爐里焙燒(4h，800℃)備用.采用日本Rigaku公司生產的ZSX-100e型X-射線熒光光譜儀(XRF)對白云石和赤泥催化劑的化學組分進行分析,分析結果見表1.

選用淄博當地自然風干的玉米秸稈為原料，先對秸稈進行破碎、粉碎和篩分，選取粒徑為60-80目(380～250μm)的玉米秸稈粉；再放置于恒溫干燥箱在105℃下連續干燥24 h；最后放置在干燥器中自然冷卻備用.對篩分后的玉米秸稈粉進行了元素分析和工業分析，分析結果見表2.將生物質原料分別與兩種催化劑按2∶1的比例充分混合，獲得無催化劑的、添加白云石催化劑的和添加赤泥催化劑的三組反應物料.

1.2實驗裝置與方法

生物質催化熱解試驗裝置示意圖如圖1所示，主要由喂料系統、反應器、加熱溫控系統、氣固分離系統、冷凝系統和載氣系統等六部分組成.反應原料由料斗加入，經過螺旋進料器進入流化床反應器.采用氮氣作為載氣，經過預熱進入流化床反應器，使反應物料與高溫流化介質(石英砂)充分混合至發生熱解反應.熱解生成的熱解蒸汽和固體顆粒(殘炭)與載氣一同流入旋風分離器，實現氣固分離.殘炭顆粒在離心力、器壁摩擦力以及自身重力作用下落入集炭箱，熱解氣進入冷凝器進行冷卻，可冷凝氣冷凝得到液態的生物油，不可冷凝氣體則被排空.

實驗時，首先通入氮氣進行吹掃并進行查漏，將反應物料(300g)裝入進料斗.氮氣流量為2m3/h，熱解溫度設定為550℃對反應器進行升溫，待溫度達到550℃并穩定后，開啟進料器喂料進行熱解反應.生物質顆粒在反應器中迅速裂解為蒸汽，可冷凝氣體經冷凝系統冷凝為生物油，待熱解氣不再溢出，熱裂解液化反應完成.停止喂料加熱，待溫度降至室溫狀態時，停止流化氣通入，收集生物油，熱解反應結束.將冷凝管和收集裝置稱量，減去初始質量，得到熱解液體產量.稱量殘炭質量.

表1焙燒后白云石和赤泥化學組分(質量分數)

成分Fe2O3Al2O3SiO2CaONa2OTiO2K2OMgO其它赤泥/%29.921.918.611.812.92.460.4460.03531.96白云石/%0.4630.03611.545.5—————————40.32.20

表2玉米秸稈的工業分析和元素分析(質量分數)

工業分析/%元素分析/%MdAdVdFCdNCHO其它8.41199.460767.577014.54241.3039.015.0345.159.51

圖1　生物質催化熱解試驗裝置原理圖

1.3生物油特性分析方法

獲得的生物油成分復雜，組成繁多.本實驗采用美國安捷倫(Agilent)公司生產的5973-6890N型氣相色譜質譜聯用儀對生物油進行分析，分析條件如下：(1)氣相色譜條件：色譜柱型號為DB-1701(60m×0.25mm×0.25μm)；載氣(氦氣)流量59.7 mL/min；分流比為60∶1；進樣量為0.2μL；氣化室溫度(Inlet)為280℃；色譜儀和質譜儀接口溫度(Aux)為250℃；柱溫采用程序升溫方式：初溫為40℃，以5℃/min的升溫速率升溫至240℃，并保持5min；(2)質譜條件：電子轟擊(EI)離子源，電子能量為70ev，掃描范圍為12-550amu，離子源溫度為150℃，接口溫度為240℃.

采用瑞士萬通(Metromh AG)公司生產的870型卡爾費休水分測定儀對生物油進行水分測定.pH值和熱值測定分別采用的是上海精密科學儀器有限公司PHS-2F數顯pH計測定和德國IKA公司生產的C2000量熱儀.

2 結果與討論

2.1催化劑對玉米秸稈粉快速熱解制備生物油的影響

2.1.1催化劑對熱解產物分布特性的影響

熱解產物的分布和產率如圖3所示.添加不同催化劑獲取的生物油的得油率與無催化劑的并無明顯差異.添加催化劑增加了熱解氣的產率.尤其赤泥催化劑，熱解氣產率高達34.2%.本實驗選取的熱裂解溫度比較適合于生物質的快速熱裂解，殘炭和氣體產率主要受催化劑的影響.氣體產率的增加可能是赤泥使熱解過程中脫酸反應增強，導致CO2增加所致.

圖2　赤泥添加量對熱解產物產率的影響

2.1.2催化劑對生物油的主要組分的影響

通過GC-MS對生物油進行分析，對離子峰面積進行分析積分換算，生物油的主要成分有酸、醇、 醛、酮、酚、糖等物質以及少量的烴類，其中酮、酚和酸含量居多.

圖3為熱解獲得的三種生物油的主要成分分布.熱解時未添加催化劑制取的生物油中酸類物質質量分數高達41.61%，主要成分為乙酸(高達20%)，丙酸和肉桂酸含量較低；添加白云石催化劑熱解，油中酸類質量分數降到21.14%；添加赤泥催化劑酸類質量分數降到10.85%.添加催化劑進行熱解制備的生物油中酮類、醇類、醛類、酯類和酚類的含量都有不同程度的升高.酮類物質含量增加主要是由于催化劑中CaO參與反應的結果，反應方程式如下：

CaO+H2O→Ca(OH)2

Ca(OH)2+ CH3COOH→Ca(CH3COO)2

Ca(CpCOO)2→CaCO3+CH3COCH3

添加赤泥催化劑，醛、醇、酯含量相對于添加白云石催化劑變高，尤其是酯類由2.59%提高到12.10%.這說明赤泥更促進生物油發生酯化反應.赤泥中除了含有較高的CaO，還含有Al2O3和Na2O，都與生物油中酸類物質發生化學反應.也是酸含量降低的原因.

圖3　不同催化劑對生物油中主要成分分布的影響

2.1.3催化劑對生物油含水率、熱值和pH的影響

分別對有無催化劑熱解制取的3種生物油進行了含水率、熱值和pH測定，測定結果見表3.由表3可以看出，催化劑對生物油含水率并無明顯影響，主要是由于催化劑在參與反應是結合水又釋放水，所以對生物油含水率影響不大.添加白云石和赤泥這兩種催化劑使熱解制備的生物油的熱值有小幅度升高；同時明顯提高了生物油的pH值，這主要是酸類物質含量降低的原因.

表3不同催化劑對生物油含水率、熱值和pH的影響

生物油含水率/%熱值/kJ·g-1pH值無催化劑34.614.242.65±0.2添加白云石34.915.015.66±0.2添加赤泥35.915.105.82±0.2

2.2催化劑的表征

為增加白云石和赤泥的催化活性，對這兩種催化劑分別進行了焙燒.同時采用ASAP 2020系列全自動比表面積分析儀對反應前后的催化劑的比表面積和孔隙結構進行表征，結果見表4.由表4可以看出，焙燒后白云石具有較高的比表面積(58.08/g)，白云石和赤泥內部具有一定的介孔性質，具有一定的比表面積和孔容，可以作為一種介孔型催化劑用于催化熱解.白云石反應前后比表面積變化并不明顯，而赤泥反應后比表面積變小.這說明赤泥催化反應后有少量粘結.

采用B8 ADVANCE 型多晶X-射線衍射儀(PXRD)對白云石和赤泥兩種催化劑進行了X射線衍射表征，反應前后白云石和赤泥XRD分析圖如圖4所示.由于催化劑與反應物料混合反應，反應結束后對反應殘炭進行500℃焙燒，分別對焙燒前后的殘炭進行XRD檢測.結果表明焙燒前后(紅色和藍色譜圖)晶格峰并無差異，從而可以得出反應后催化劑的XRD譜圖.由圖4a和圖4b明顯看出，反應前白云石的主要成分是CaO和MgO，還有少量SiO2；赤泥主要成分是 CaO和Al2O3；反應后白云石和赤泥兩種催化劑的晶格衍射峰變化較為明顯，這說明催化劑參與反應后生成其它物質：白云石反應后主要成分為CaCO3和MgCO3，赤泥反應后主要成分是CaCO3和Al2O3,進而證實了上述所說酮類增加是由于酸類與CaO脫酸生成的.

表4赤泥以及在不同鍛燒溫度下的比表面積、孔容、孔徑

催化劑種類比表面積/m2·g-1孔容/cm3·g-1平均孔徑/nm反應前白云石58.080.1512.32反應后白云石58.410.1011.70反應前赤泥220.06422.15反應后赤泥180.02614.23

(a)白云石XRD分析圖譜

(b)赤泥XRD分析圖譜圖4　分析圖譜

3結論

在流化床反應器中進行熱解實驗，研究白云石和赤泥兩種催化劑對玉米秸稈粉熱解液化制備生物油特性和主要組分的影響，可以得出如下結論：

(1)焙燒后的白云石和赤泥催化劑，都具有一定的比表面積和孔容，可以作為一種介孔型固體強堿催化劑用來催化熱解制備生物油.

(2)添加一定比例的催化劑對生物油的得油率和產物分布影響不大；含水率和熱值有小浮動增加.相對于白云石催化，赤泥催化后的生物油pH值更大(5.82).這是由于赤泥中CaO相對含量較高，并且含有較高Al2O3，對生物質熱解催化作用相比于MgO更為明顯.

(3)添加赤泥更有利于降酸，赤泥催化的生物油中檢測不到乙酸物質，從而提升生物油的穩定性.添加白云石有效地提高酚類物質含量.白云石和赤泥催化劑都有效提高酮類物質含量.

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(編輯：姚佳良)

Analysis of the characterization of bio-oil pyrolyzed by online catalystic pyrolysis over base catalysts

XU Mei-li, WANG Shao-qing, WANG Li-hong, YI Wei-ming

(School of Agricultural Engineering and Food Science, Shangdong University of Technology, Zibo 255049, China)

Abstract:Dolomite is a kind of natural minerals and red mud is a solid waste residue, both of them can be used as solid base catalysts to pyrolysis biomass for obtaining bio-oil. In order to study these two base catalysts on effect of the yield and composition of bio-oil, fast pyrolysis experiments are carried out on fluidized bed reactor at 550 ℃， corn stalk powder (40-60 meshes) as raw materials, and the ratio of corn stalk powder to catalysts ratio is 2∶1. The pyrolysis products properties are analyzed, including the yield, chemical composition, moisture content, heating value and pH value of bio-oil. The results show that dolomite and red mud play an important role in decreasing acid content in bio-oil, but red mud catalyst is more apparent. A new substances (CaCO3) is generated after catalytic reaction found by XRD analysis of the crystal lattice of the catalyst peak change before and after the experiment, which is also the main reason for the increase of ketones substance in oil. Dolomite catalyst is more advantageous to the formation of phenolics, red mud catalyst improves esters content in bio-oil. Effect of these two catalysts on the obtained yield, moisture content and heating value of bio-oil are not significant.

Key words:catalytic pyrolysis; dolomite; red mud; bio-oil

中圖分類號：TK6

文獻標志碼：A

文章編號：1672-6197(2016)04-0015-05

作者簡介：許美麗，女，787997014@qq.com； 通信作者：易維明，男，yiweiming@sdut.edu.cn

基金項目：國家高技術研究發展計劃(863 計劃)(2012AA101808)；國家自然科學基金項目(51276103，51406109，51406108)；山東省高等學校科技計劃(J13LE13)

收稿日期：2015-10-24