彭春生
(中石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司 江蘇南京 210044)
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硝酸尾氣治理工藝與實(shí)踐
彭春生
(中石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司江蘇南京210044)
摘要對(duì)硝酸尾氣的危害、產(chǎn)生過程及各種治理工藝進(jìn)行了探討。結(jié)合不同時(shí)期尾氣治理工藝的實(shí)際情況及環(huán)保要求,通過對(duì)硝酸尾氣治理方法進(jìn)行持續(xù)摸索與實(shí)踐,不僅取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益,而且為硝酸尾氣治理提供了可供借鑒的經(jīng)驗(yàn),對(duì)國內(nèi)硝酸尾氣治理工藝的推廣發(fā)揮了積極的作用。
關(guān)鍵詞硝酸尾氣尾氣治理實(shí)踐
Process of Treatment of Nitric Acid Tail Gas and Practice
Peng Chunsheng
(Nanjing Chemical Industrial Co., Ltd. of SINOPECJiangsu Nanjing210044)
AbstractThe harm of nitric acid tail gas, the generation process and various treatment processes are discussed. Based on actual situation of treatment processes of tail gas in different times and requirement of environmental protection, through continuous exploring nitric acid tail gas treatment methods and practice, not only better economic benefit has been obtained, but also the experience, which can be used as a reference, has been provided, which plays an active role in promoting treatment processes of nitric acid tail gas.
Keywordsnitric acid tail gastail gas treatmentpractice
目前,硝酸工業(yè)化生產(chǎn)的主流工藝為中壓氨氧化生成氧化氮、高壓吸收產(chǎn)生稀硝酸、硝酸鎂精餾產(chǎn)出濃硝酸。在硝酸裝置生產(chǎn)過程中,各儲(chǔ)罐分解的氧化氮?dú)怏w(簡稱弛放氣)、吸收塔未完全吸收的氧化氮尾氣以及濃硝酸冷凝器中未完全冷凝的氧化氮不凝氣均會(huì)對(duì)人體的呼吸器官產(chǎn)生嚴(yán)重的損害:當(dāng)空氣中氧化氮質(zhì)量濃度為0.12 mg/L(以N2O5計(jì))時(shí)能刺激咽喉,而當(dāng)氧化氮質(zhì)量濃度達(dá)0.2~0.3 mg/L時(shí)甚至有致命的危險(xiǎn)。NOx排入大氣后,隨著氮氧化物排放量的增加,使酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝酸復(fù)合型轉(zhuǎn)變,硝酸根離子在酸雨中所占的比例從20世紀(jì)80年代的1/10逐步上升至近年來的1/3。
根據(jù)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(二次征求意見稿)中對(duì)催化裂化催化劑再生煙氣最高允許排放濃度的規(guī)定,從2014年7月1日起,所有石化企業(yè)的NOx最高允許排放質(zhì)量濃度均為200 mg/m3(標(biāo)態(tài))?!断跛峁I(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 26131—2010)中規(guī)定特別地區(qū)的NOx排放限值<200 mg/m3(標(biāo)態(tài))。
1硝酸裝置概況
中石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司(以下簡稱南化公司)硝酸部由375 kt/a雙加壓法稀硝酸裝置(2套,分別為105 kt/a和270 kt/a)、150 kt/a硝酸銨裝置及220 kt/a硝鎂法濃硝酸裝置(2套,分別為100 kt/a和120 kt/a)組成。2套雙加壓法稀硝酸裝置設(shè)計(jì)尾氣總排放量為180 000 m3/h(標(biāo)態(tài))、NOx質(zhì)量濃度200~400 mg/m3(標(biāo)態(tài)),超出了GB 26131—2010的限值標(biāo)準(zhǔn);2套硝鎂法濃硝酸裝置尾氣總排放量為400 m3/h(標(biāo)態(tài)),計(jì)入13臺(tái)濃硝酸儲(chǔ)罐弛放氣和5臺(tái)稀硝酸儲(chǔ)罐弛放氣,無動(dòng)力硝酸尾氣總排放量達(dá)800 m3/h(標(biāo)態(tài)),其中濃硝酸裝置不凝尾氣中NOx質(zhì)量濃度在4 000~5 200 mg/m3(標(biāo)態(tài)),各儲(chǔ)罐弛放氣NOx質(zhì)量濃度在40 000 mg/m3(標(biāo)態(tài))左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了GB 26131—2010規(guī)定的NOx排放限值要求。
2硝酸尾氣的產(chǎn)生
2.1稀硝酸裝置
雙加壓法稀硝酸工藝采用中壓氨氧化和高壓酸吸收,可生產(chǎn)出60%~64%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的稀硝酸。
氨空混合氣在217 ℃下進(jìn)入氧化爐發(fā)生氧化反應(yīng)生成NO并放出熱量,熱氣流經(jīng)蒸汽過熱器以及廢熱鍋爐回收部分熱量,NO溫度降至約400 ℃;出氧化爐的NO氣體依次進(jìn)入高溫氣氣換熱器、省煤器、低壓反應(yīng)水冷器,生成NO2和少量稀酸(約34%),酸、氣混合物再經(jīng)氧化氮分離器分離出稀酸后,與來自漂白塔的二次空氣相混合,混合氣體被氧化氮壓縮機(jī)增壓至1.1 MPa后,依次經(jīng)尾氣預(yù)熱器、高壓反應(yīng)水冷器,最終從底部進(jìn)入吸收塔;從吸收塔頂部出來的尾氣經(jīng)尾氣分離器、二次空氣冷卻器、尾氣預(yù)熱器和高溫氣氣換熱器后,溫度升高至360 ℃進(jìn)入尾氣膨脹機(jī)做功回收能量,最后經(jīng)排氣筒排入大氣,其中含NOx質(zhì)量濃度在200 mg/m3(標(biāo)態(tài))左右。從吸收塔底部出來的稀硝酸經(jīng)漂白塔進(jìn)入稀硝酸中間罐。稀硝酸連續(xù)送入儲(chǔ)罐時(shí),產(chǎn)生的氧化氮弛放氣通過液封在高點(diǎn)排入大氣。
2.2濃硝酸裝置
硝鎂法濃硝酸生產(chǎn)裝置以硝酸鎂作為脫水劑,60%稀硝酸蒸餾產(chǎn)生的硝酸蒸氣經(jīng)冷凝并吹出其中的氧化氮,得到98%以上的成品濃硝酸。該生產(chǎn)工藝包括2個(gè)重要步驟:①濃硝酸鎂與稀硝酸混合后進(jìn)入濃縮塔內(nèi)進(jìn)行精餾產(chǎn)生成品濃硝酸和稀硝酸鎂;②稀硝酸鎂經(jīng)稀硝酸鎂泵送入膜式蒸發(fā)器,提濃后返回濃縮塔循環(huán)使用。這2個(gè)過程均在負(fù)壓條件下進(jìn)行,會(huì)產(chǎn)生尾氣,其中從濃縮塔內(nèi)抽出的尾氣稱為塔尾氣,稀硝酸鎂經(jīng)膜式蒸發(fā)器濃縮產(chǎn)生的尾氣稱為鎂尾氣。與鎂尾氣對(duì)應(yīng)的鎂尾水中含硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%~6%,為了回收這部分硝酸,于2009年增設(shè)了2臺(tái)二次蒸汽洗滌塔,使鎂尾水含硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1%以下,鎂尾氣可實(shí)現(xiàn)無色排放。塔尾氣經(jīng)過噴射泵循環(huán)吸收后,與其對(duì)應(yīng)的塔尾水含硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)20%~30%,塔尾氣中含有的NOx質(zhì)量濃度(折算成NO2)將超過5 000 mg/m3(標(biāo)態(tài)),通過高點(diǎn)排放,呈淡黃色。
3硝酸尾氣治理技術(shù)
3.1液體吸收法
3.1.1水吸收法
水可與NO2反應(yīng)生成硝酸和NO,但NO不與水發(fā)生反應(yīng)且在水中溶解度很小,因此,常壓下水吸收法效率不高。硝酸裝置采用的所謂“強(qiáng)化吸收”或“延長吸收”法,其實(shí)質(zhì)也是水吸收法。由于水吸收法既能回收增產(chǎn)硝酸,又可使出口尾氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求,一度成為新建硝酸裝置尾氣治理的主要方法。
3.1.2稀硝酸吸收法
NO在12%以上的硝酸中的溶解度比在水中大100倍,對(duì)NO含量較高的氣源具有較好的脫除效果,故稀硝酸吸收法可用于硝酸尾氣的處理。在處理過程中,可通過提高吸收壓力、降低吸收溫度、采用富氧氧化及控制余氧濃度等方法來提高NOx的脫除效率。
3.1.3堿液吸收法
堿液可與硝酸尾氣中的NO反應(yīng)生成硝酸鹽和亞硝酸鹽,常用的堿液有NaOH和Na2CO3溶液。堿液吸收法的主要反應(yīng)方程式:
NO+NO2+Na2CO3=2NaNO2+CO2
2NO2+Na2CO3=NaNO2+NaNO3+CO2
3.1.4氧化吸收法
氧化吸收法是用濃硫酸、過氧化氫、重鉻酸鉀、高錳酸鉀等具有強(qiáng)氧化性的溶液將NOx中的NO氧化為NO2或HNO3后再被進(jìn)一步吸收,但由于過氧化氫、高錳酸鉀等價(jià)格昂貴以及需要增設(shè)回收設(shè)備,并且低濃度下的NO氧化速度非常緩慢,使其難以在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。
3.1.5還原吸收法
還原吸收法主要是利用尿素將硝酸尾氣中的NOx轉(zhuǎn)化為N2后直接排放。采用尿素作為氮氧化物吸收劑時(shí)的主要反應(yīng)方程式:
NO+NO2=N2O3
N2O3+H2O=2HNO2
(NH2)2CO+2HNO2=CO2+2N2+3H2O
3.1.6相絡(luò)合吸收法
相絡(luò)合吸收法是利用液態(tài)絡(luò)合吸收劑直接與NO反應(yīng),故對(duì)于處理主要含有NO的NOx尾氣具有特別意義。NO生成的絡(luò)合物在加熱時(shí)又重新放出NO,從而使NO能富集回收。目前,研究過的NO絡(luò)合吸收劑有FeSO4,F(xiàn)e(II)- 2EDTA,F(xiàn)e(II)- 2EDTA- 2Na2SO3等。
3.2吸附法
3.2.1常規(guī)吸附法
常規(guī)吸附法是相對(duì)變壓吸附而言,即利用多孔吸附劑吸附硝酸尾氣中的NOx以達(dá)到凈化的目的。常用的吸附劑有活性炭、分子篩、硅膠等。
活性炭對(duì)NOx具有很強(qiáng)的吸附能力,脫附出的NOx可返回至硝酸生產(chǎn)系統(tǒng)前端,采用特種活性炭還可將NOx還原成N2。但是,活性炭的燃點(diǎn)較低,給再生造成相當(dāng)大的困難,限制了其使用。
分子篩對(duì)NO2和水具有很強(qiáng)的選擇性吸附能力,兩者吸附在分子篩內(nèi)表面上生成硝酸并釋放出NO,連同廢氣中的NO與O2在分子篩上被催化氧化成NO2而被吸附。
3.2.2變壓吸附法
變壓吸附法是利用固體吸附劑在一定壓力下對(duì)不同氣體具有選擇性吸附的特性來實(shí)現(xiàn)氣體分離,根據(jù)尾氣中的NOx在專用吸附劑上的吸附能力與其他組分的差異來實(shí)現(xiàn)NOx的分離。在常溫下,尾氣中的NOx被吸附劑吸附,凈化后的尾氣(N2和O2)直接放空;被吸附的NOx通過升溫再生從吸附劑上解吸出來,返回吸收塔用于增產(chǎn)硝酸。
3.3催化還原法
3.3.1選擇性催化還原法(SCR)
選擇性催化還原法是以氨為還原劑,在催化劑作用下,選擇性地還原硝酸尾氣中的NOx,而不與其他氧化組分反應(yīng)。選擇性催化還原法的主要反應(yīng)方程式:
4NH3+6NO=5N2+6H2O
8NH3+6NO2=7N2+12H2O
在一定溫度范圍內(nèi),氨與NOx的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于氨氧化速率,故可控制反應(yīng)使其具有選擇性。
3.3.2非選擇性催化還原法(SNCR)
非選擇性催化還原法是在一定的溫度和催化劑作用下,硝酸尾氣中的NOx被氫氣、甲烷、一氧化碳、低碳?xì)浠衔铩⑻烊粴狻⑹X油等還原劑還原為N2,同時(shí)還原劑與氧氣反應(yīng)生成水和二氧化碳。該法所用的催化劑為貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑。
4硝酸尾氣治理的實(shí)踐
4.1液體吸收法治理弛放氣
4.1.1水吸收法
2012年,雙加壓法稀硝酸裝置完成了中間酸槽、開工酸槽及地下酸槽內(nèi)稀硝酸分解出的NO氣體由小煙囪放空改為采用脫鹽水吸收的改造,即:在高點(diǎn)放空的Φ273 mm小煙囪的管線內(nèi)裝填絲網(wǎng),并用箅子板將絲網(wǎng)上下固定;從脫鹽水泵出口引Φ45 mm脫鹽水管線至小煙囪,脫鹽水噴淋后與氧化氮尾氣逆流接觸,利用噴灑出的水霧來吸收NO氣體,吸收得到的稀硝酸排入地下槽內(nèi)并返回吸收塔作為吸收用水,現(xiàn)場氧化氮尾氣達(dá)到目測無色度。
由于塔尾氣氣液夾帶嚴(yán)重,造成氧化氮壓縮機(jī)內(nèi)件損壞,影響其穩(wěn)定運(yùn)行,因此硝鎂法濃硝酸裝置的尾氣改用鎂尾水吸收循環(huán)法處理:①塔尾水循環(huán)槽增加1臺(tái)新型抽氣噴射器,專門抽成品酸罐NOx尾氣,保證成品酸罐全負(fù)壓操作,現(xiàn)場無泄漏,消除現(xiàn)場異味,并消除“黃龍”;②優(yōu)化新硝鎂工藝操作,新硝鎂真空系統(tǒng)的蒸發(fā)器采用2開1備運(yùn)行方式,5#真空噴射抽氣器專門抽塔尾槽內(nèi)氧化氮尾氣,關(guān)小去高點(diǎn)放空閥門開度,增強(qiáng)吸收效果,使塔尾槽在微負(fù)壓狀態(tài)下運(yùn)行并增加硝酸量,冷凝器內(nèi)未冷凝的尾氣經(jīng)噴射器吸收氧化氮后變成20%~30%的塔尾水并循環(huán)至40%后返回系統(tǒng)提濃或送入稀硝酸裝置的吸收塔,吸收處理后的氧化氮尾氣進(jìn)入27 m高點(diǎn)放空,現(xiàn)場氧化氮尾氣達(dá)到目測無色度。
4.1.2堿液吸收法
在濃硫酸吸收法濃硝酸生產(chǎn)工藝中,排放尾氣中NOx質(zhì)量濃度維持在800~2 000 mg/m3(標(biāo)態(tài)),采用純堿吸收硝酸尾氣中的氧化氮并副產(chǎn)亞硝酸鈉和硝酸鈉,即濃硝酸冷凝器中未冷凝的硝酸尾氣由4#和5#尾氣風(fēng)機(jī)抽吸后,再經(jīng)9臺(tái)酸吸收塔和3臺(tái)堿吸收塔吸收后達(dá)標(biāo)排放(圖1)。硝酸尾氣經(jīng)堿液吸收法處理后,NOx質(zhì)量濃度維

圖1 濃硝酸尾氣堿液吸收工藝流程
持在200 mg/m3(標(biāo)態(tài))左右,是國內(nèi)采用堿液吸收工藝處理硝酸尾氣的最好水平。
2011年因老濃縮裝置關(guān)停,7臺(tái)酸吸收塔拆除,將新濃縮裝置3臺(tái)冷凝器中未冷凝的氧化氮尾氣用稀硝酸吸收,然后通過尾氣風(fēng)機(jī)送至保留的3臺(tái)堿吸收塔內(nèi)循環(huán)吸收,達(dá)標(biāo)后排放。
4.1.3壓縮回用法
2012年停用堿液吸收系統(tǒng),采用稀硝酸循環(huán)吸收氧化氮,并增設(shè)LG- 20/4.5型螺桿壓縮機(jī)來收集硫酸法和硝鎂法濃硝酸裝置產(chǎn)生的尾氣。其中,硫酸法濃硝酸裝置的未吸收氧化氮尾氣進(jìn)入加濃塔采用稀硝酸洗滌吸收,然后經(jīng)4#尾氣風(fēng)機(jī)抽吸,保證濃縮系統(tǒng)處于負(fù)壓精餾工況。來自硝鎂法濃硝酸裝置氣液分離器的氧化氮尾氣經(jīng)塔噴射器吸收,酸性水進(jìn)入塔尾水循環(huán)罐循環(huán);稀硝酸高位槽、塔尾循環(huán)罐以及稀、濃硝鎂儲(chǔ)罐等含氮氧化物放空氣匯集至DN100 mm氧化氮尾氣總管,與來自硫酸法濃硝酸裝置的氧化氮尾氣一起匯集至4#尾氣風(fēng)機(jī)進(jìn)口,然后送入3臺(tái)酸吸收塔循環(huán)吸收,尾氣再經(jīng)氧化氮壓縮機(jī)、氣液分離器后,最后通過DN100 mm管線送入雙加壓法稀硝酸裝置省煤器進(jìn)口。
4.2選擇性催化還原法治理硝酸尾氣
4.2.1無動(dòng)力硝酸尾氣治理
根據(jù)中石化“碧水藍(lán)天”計(jì)劃,2014年6月完成了硝酸裝置無動(dòng)力氧化氮尾氣治理工藝改造工作,將儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)2臺(tái)稀硝酸儲(chǔ)罐、2套雙加壓法稀硝酸裝置的開工酸槽和中間酸儲(chǔ)罐、2套硝鎂法濃硝酸裝置的尾氣經(jīng)氣液分離器分離后引至尾氣風(fēng)機(jī),尾氣經(jīng)洗滌吸收后送至動(dòng)力鍋爐省煤器出口,并與350~400 ℃高溫?zé)煔饣旌?,再?jīng)SCR脫硝裝置進(jìn)行氨選擇性還原,使脫硝尾氣中氧化氮質(zhì)量濃度<50 mg/m3(標(biāo)志),達(dá)標(biāo)排放。硝酸尾氣治理情況見表1。
表1硝酸尾氣治理情況

項(xiàng) 目排放量/(m3·h-1,標(biāo)志)NOx年減排量/t270kt/a稀硝酸裝置尾氣130000382.2105kt/a稀硝酸裝置尾氣50000147.0濃硝酸裝置無動(dòng)力硝酸尾氣40015.0儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)無動(dòng)力硝酸尾氣40015.0合計(jì)188000559.2
儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)的氧化氮弛放氣與稀硝酸裝置的硝酸中間酸儲(chǔ)罐弛放氣混合后,尾氣中氧化氮質(zhì)量濃度高達(dá)40 674 mg/m3(標(biāo)志)。為了降低尾氣中氧化氮濃度,采用低濃度鎂尾水替代脫鹽水吸收氧化氮?dú)怏w,經(jīng)洗滌塔洗滌吸收后的尾氣中氧化氮質(zhì)量濃度降至3 912 mg/m3(標(biāo)志),地下槽酸性水循環(huán)增濃至41.5%后返回系統(tǒng)回用。
4.2.2出現(xiàn)的問題及采取的措施
(1)因稀硝酸裝置的小煙囪和大煙囪的放空口間距小,在尾氣風(fēng)機(jī)的負(fù)壓抽吸下,大煙囪中逃逸的氨部分被吸入稀硝酸氧化氮弛放氣中,隨著運(yùn)行時(shí)間的延長,氨與管線中的冷凝酸反應(yīng)生成銨鹽并在尾氣風(fēng)機(jī)出口聚集,增大了風(fēng)機(jī)出口阻力?,F(xiàn)在尾氣風(fēng)機(jī)出口增設(shè)沖洗管線,在尾氣風(fēng)機(jī)停運(yùn)后,用150 ℃的冷凝液沖洗銨鹽,以減小風(fēng)機(jī)出口阻力。
(2)風(fēng)機(jī)出口至動(dòng)力部進(jìn)口噴嘴之間的管線長約200 m,氧化氮尾氣在輸送過程中產(chǎn)生冷凝酸。為此,在沿途管線低點(diǎn)增設(shè)排放導(dǎo)淋,周期性排放,以降低管路阻力。
(3)尾氣逆向進(jìn)入動(dòng)力部省煤器內(nèi),以增強(qiáng)擾動(dòng),提高與煙氣的混合效果,并設(shè)Ф 10 mm噴嘴開孔,但因動(dòng)力煙氣中夾帶有煤灰,易發(fā)生噴嘴局部堵塞,造成尾氣風(fēng)機(jī)出口阻力增大?,F(xiàn)通過優(yōu)化噴嘴孔徑和布局,實(shí)現(xiàn)了合理布?xì)狻?/p>
4.2.3稀硝酸工藝尾氣治理
270 kt/a和105 kt/a稀硝酸裝置尾氣采用選擇性催化還原(SCR)技術(shù),由氨氣供應(yīng)單元、尾氣脫硝單元和氣氨回收單元3個(gè)部分組成,稀硝酸尾氣中NOx排放濃度可由400 mg/m3(標(biāo)態(tài))降至50 mg/m3(標(biāo)態(tài)),逃逸氨<2.5 mg/m3(標(biāo)態(tài))。
(1)氨氣供應(yīng)單元
來自裝置界區(qū)外的液氨進(jìn)入螺旋管式液氨蒸發(fā)器的管程,殼程以硝鎂蒸汽冷凝液(或低壓蒸汽)作為熱源,將液氨汽化為氣氨并加熱至40 ℃。液氨蒸發(fā)器送出的氣氨經(jīng)氨氣緩沖罐穩(wěn)壓后,與高溫氣氣換熱器換熱后的稀硝酸尾氣進(jìn)行混合。
(2)尾氣脫硝單元
氣氨與稀硝酸尾氣充分混合后進(jìn)入脫硝反應(yīng)器,在300~400 ℃及脫硝催化劑的作用下,氣氨與尾氣中的NOx發(fā)生氧化還原反應(yīng)并生成N2和H2O,凈化后的氣體進(jìn)入膨脹機(jī)繼續(xù)回收熱量。
(3)氣氨回收
375 kt/a稀硝酸裝置的液氨蒸發(fā)器和氣氨緩沖罐放空、安全閥起跳,以及硝酸銨裝置開工排放的氣氨進(jìn)入板式換熱器,由稀釋水泵將脫鹽水罐內(nèi)的脫鹽水引入板式換熱器稀釋吸收氣氨,產(chǎn)生的稀氨水進(jìn)入稀氨水罐,再由氨水泵送至硝酸銨裝置的廢水貯槽。
5結(jié)語
針對(duì)不同時(shí)期尾氣治理工藝的特點(diǎn),中石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司根據(jù)裝置實(shí)際情況,持續(xù)進(jìn)行尾氣治理工藝改造和治理方法的摸索實(shí)踐,不僅取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益,而且為硝酸尾氣治理提供了可供借鑒的經(jīng)驗(yàn),對(duì)國內(nèi)硝酸尾氣治理工藝的推廣發(fā)揮了積極的作用。
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(收稿日期2015- 06- 09)
中圖分類號(hào):X701.7
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
文章編號(hào):1006- 7779(2016)02- 0050- 05
作者簡介:彭春生(1977—),男,工程師,現(xiàn)從事技術(shù)管理工作;xiaopeng452@163.com。