海藻酸鈉與聚乙烯醇復合紡絲原液性質的研究

陳前赫,胡成女，郭　靜

(1.黑龍江工業學院，黑龍江 雞西　158100；　2.江蘇恒力化纖股份有限公司，江蘇 蘇州　215226；

3.大連工業大學，遼寧 大連　116034)

海藻酸鈉與聚乙烯醇復合紡絲原液性質的研究

陳前赫1,胡成女2，郭靜3

(1.黑龍江工業學院，黑龍江 雞西158100；2.江蘇恒力化纖股份有限公司，江蘇 蘇州215226；

3.大連工業大學，遼寧 大連116034)

摘要：選用不同質量分數的海藻酸鈉溶液分別與濃度10%的聚乙烯醇溶液混合，用旋轉粘度計研究兩種混合溶液的流變性，用DSC研究其相容性。結果表明:海藻酸鈉溶液和聚乙烯醇溶液具有很好的相容性，其混合溶液具有一般非牛頓流體的基本特征,其牛頓指數均小于1，且共混溶液比海藻酸鈉純溶液具有更好的流動性， 復合溶液的Δη值要比純SA溶液小得多，具有更好的可紡性，純SA溶液的粘流活化能明顯大于共混溶液的粘流活化能，共混溶液的表觀粘度對溫度依賴較小。

關鍵詞：聚乙烯醇; 流變性; 相容性; 海藻酸鈉

海藻酸鈉作為海藻纖維的原料—取自天然海藻中的多糖，在食品工業、醫藥領域、紡織印染工業以及精細化工等眾多領域得到了廣泛的應用。聚乙烯醇是一種水溶性高分子材料，無毒且分子鏈上含有大量羥基，分子鏈間形成氫鍵，具有很好的強度和韌性，從而被廣泛研究。[1-2]Wu Kai等[3]對通過乙醇-水溶液分離的海藻酸鈉-聚乙烯醇/聚砜中空纖維滲透汽化復合膜進行研究；王雪娟[4]在膠原蛋白與PVA復合后的溶液加入交聯劑，得到穩定紡絲原液，利用濕法紡絲生成纖維。由于海藻酸鈉的分子鏈上同樣含有大量羥基、羧基，其具有良好的生物相容性，[5]將二者優點結合，利用聚乙烯醇良好的機械性能和韌性來補充海藻纖維的不足，制備具有很好的彈性、柔韌性的纖維。本研究結合海藻酸鈉和聚乙烯醇的特點，[6]將二者優點有效結合，對成型工藝、復合纖維功能性進行研究，使其應用性能更加廣泛。

1實驗

1.1實驗藥品。

聚乙烯醇(PVA)，國藥集團化學試劑有限公司；海藻酸鈉(SA)，青島明月海藻集團生產。

1.2實驗方法。

配制質量4%、5%海藻酸鈉溶液經過攪拌，待試樣完全溶解后，靜止，脫去溶液的氣泡，恒溫放置作為待測液。配制濃度10%聚乙烯醇溶液，在90℃恒溫水浴中，經攪拌，待PVA完全溶解，冷卻，備用。

1.3分析測試。

1.3.1 DSC測試共混溶液的相容性。

采用DSC曲線研究共混體系的相容性。取一定量樣品，采用瑞士梅特勒差示掃描量熱儀做DSC測試，升溫速率和降溫速率為10℃/min，測溫區間0～260℃，保護氣體為氮氣。

1.3.2共混溶液的粘流特性的測試。

用美國BROOKFIELD公司生產的RVDV-C型粘度計測定流變性。測試條件：溫度25℃～50℃，轉速6rpm-50rpm。

2結果與討論

2.1共混物相容性的DSC測試。

圖1　SA溶液與PVA共混溶液DSC曲線(SA/PVA：4:1)Fig. 1. DSC heating scans and (left) DSC cooling scans of solution of SA and PVA；volume ratio SA/PVA 4:1

通過圖1可以看出，SA溶液與PVA共混物DSC曲線在97℃左右出現一個Tg，并沒有出現明顯分峰，由于聚合物共混物的玻璃化轉變溫度與兩種聚合物分子混合程度有關，兩組份相容，其為均相體系，只有一個玻璃化溫度，說明SA溶液和PVA溶液具有很好的相容性；從圖1(右)降溫曲線表明，冷卻過程中沒有出現峰，說明兩者相互作用限制了結晶。

2.2紡絲液的流變性能測試。

2.2.1紡絲溶液的非牛頓指數。

溶液偏離牛頓流體的程度用非牛頓指數n來表示，n越小，當剪切速率增加時，表觀粘度下降的越明顯。實驗研究了溶液的非牛頓指數n對溫度的關系。依據lgτ-lgγ的線性關系的斜率可以求出復合溶液的非牛頓指數n。見表1。

表1　紡絲溶液的非牛頓指數n的變化

由表1可見，4%SA和5%溶液與PVA溶液共混的復合溶液的非牛頓指數n均小于1，說明其均屬于切力變稀流體。隨著溫度的升高，SA溶液的非牛頓指數n呈增大趨勢，這是由于溫度升高，體系總體能量增加，大分子鏈運動激烈，導致體系纏結點減少，表觀粘度對剪切速率的依賴性下降，流動性增加；而共混溶液的非牛頓指數隨著溫度升高表現增大趨勢的原因在于共混液中兩種分子活動均表現了加劇狀況，互相加劇的過程中使整體表現了更好流動性。相同溫度下，共混溶液比純SA溶液表現了更好的流動性，其在于加入的PVA溶液的粘度小于SA溶液本身，從而降低體系粘度。2.3.2復合溶液的結構粘度指數。

結構粘度指數可用來表征紡絲流體的結構化程度，是衡量紡絲流體可紡性好壞的重要尺度，定義為：Δη 。在非牛頓區域，切力變稀流體的結構粘度指數 Δη>0 。其數值越小，流體的結構化程度越小，可紡性越好。表2為所求結構粘度指數(Δη=100(-dlgη-lgγ1/2))。由表2可見，復合溶液的Δη值要比純SA溶液小的多，說明共混溶液的可紡性優于純SA溶液。而隨著溫度的升高，溶液的整體Δη值呈下降趨勢，即溫度升高，Δη下降。由于紡絲液結構是高分子聚集體結構(交聯網狀結構)，在一定的剪切力作用下，做穩態流動時溶液的結構會發生變化，其交聯網狀結構的動態平衡位移，表觀粘度隨剪切速率增大而減小，切力變稀主要是和溶液中分子間作用力有關，溶液中的大分子作用越弱，則越易發生切力變稀，結構粘度指數就越小。而溫度升高，使得溶液中纏結點打開，分子間作用力減小，導致Δη值降低。

表2　紡絲溶液的結構粘度指數Δη

圖2　紡絲溶液粘度與溫度的關系Fig.2. Viscosity and temperature curve of spinning solution

2.3.3溫度對溶液的影響。

表3　紡絲原液的粘流活化能

粘流活化能是描述材料粘—溫依賴性的物理量。做lgη-1/T圖，其斜率的變化反應其粘流活化能，由圖2曲線斜率求出粘流活化能，如表3。由表3可見，純SA溶液的粘流活化能明顯大于共混溶液的粘流活化能，這說明共混溶液的表觀粘度對溫度依賴較小。

3結論

3.1通過共混溶液的相容性研究表明：SA/PVA共混溶液的相容性較好。

3.2經過紡絲液的流變性能測試得出：4%SA溶液和5%SA溶液與PVA溶液共混的復合溶液的非牛頓指數n均小于1，均屬于切力變稀流體。隨著溫度升高，共混溶液的非牛頓指數增大。相同溫度下，共混溶液比純SA溶液表現了更好的流動性。

3.3復合溶液的Δη值要比純SA溶液小的多，說明共混溶液的可紡性優于純SA溶液。而隨著溫度的升高，溶液的整體Δη值呈下降趨勢，即溫度升高，Δη下降。

純SA溶液的粘流活化能明顯大于共混溶液的粘流活化能，這說明共混溶液的表觀粘度對溫度依賴較小。

參考文獻

[1]Yun Zhang, Daniel Kogelnig, Cornelia Morgenbesser, etal. Preparation and characterization of immobilized [A336][MTBA] in PVA-alginate gel beads as novel solid-phase extractants for anefficient recovery of Hg(II)from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011：196, 201-209.

[2]黎先發, 羅學剛. 木質素磺酸鈉與PVA共混薄膜的制備與表征[J]. 化工學報，2011, 62(6): 1730-1735.

[3]Wu Kai,Xu Zhen-liang,Wei Yong-ming. Sodium alginate-polyvinyl alcohol/polysulfone(SA-PVA/PSF)hollow fiber composite pervaporation membrane for dehydration of ethanol-water solution[J].Shanghai Univ (Eng Ed), 2008, 12(2): 163-170.

[4]王雪娟, 唐屹, 吳煒譽, 等. 戊二醛交聯膠原蛋白/PVA復合纖維的結構與性能[J]. 紡織學報，2007, 28(11): 13-16.

[5]郭靜，陳前赫，陳立巖，等.海藻酸鈉的流變性及其纖維性能研究[J].合成纖維工業，2013,36(1)：28-31.

[6]郭靜，陳前赫. 海藻纖維制備技術研究進展[J].合成纖維工業，2011,34(5)：49-51.

Class No.:TQ342+.8Document Mark：A

(責任編輯：鄭英玲)

Nature of Sodium Alginate and Polyvinyl Alcohol Composite Spinning Solution

Chen Qianhe1，Hu Chengnv2，Guo Jing3

(1.Heilongjiang University of Technology, Jixi, Heilongjiang 158100,China ；2.Jiangsu Hengli Chemical Fiber Company Ltd, Suzhou, Jiangsu 215226,China;3. Dalian Polytechnic University, Dalian , Liaoning 116034,China)

Abstract：This paper argued that the main elements of the alginate fibers are sodium alginate. Composite system were prepared respectively by composite system of sodium alginate and blended solution of sodium alginate/polyvinyl alcohol. The theology behavior and compatibility of spinning solution were characterized by Brookfield viscometer (Model RVDV-C) and DSC. This report shows blend solution of sodium alginate/polyvinyl alcohol is a typical kind of non-Newtonian fluid. Composite solution of sodium alginate/polyvinyl alcohol has good compatibility, and it is also a typical kind of pseudoplastic fluid. The fluidity of composite solution is better than pure solution of sodium alginate. The apparent viscosity is decline with the shear rate increased; when the temperature raises, the viscosity decline. The non-Newtonian index, viscosity flow activation energy and structure viscosity index are changed.

Key words：polyvinyl alcohol; rheological behavior；compatibility；sodium alginate

中圖分類號：TQ342+.8

文獻標識碼：A

文章編號：1672-6758(2016)02-0036-3

基金項目：雞西市科技局項目“生物質纖維的加工及應用研究”(編號：2015S187)。

作者簡介：陳前赫，碩士，助教，黑龍江工業學院環境工程系。研究方向：高分子材料改性。