高硬度紅色鐵系微晶玻璃陶瓷復合板的研制

戴長祿 楊勇 楊明 羅偉漢 姚銳 廖松義 鄭峰

摘 要：本文提供了兩條研發路線，一是將微晶玻璃中的玻璃相與微晶相的硬度提高，二是通過表面淬冷鋼化工藝。目的是通過配方的選擇以及燒成的淬冷鋼化工藝，研制出具有高硬度的紅色鐵系微晶玻璃陶瓷復合磚。經過試驗和試生產證明，采用本項目中制定的工藝技術路線完全可以批量生產出質量符合國家標準、表面莫氏硬度達6級的紅色鐵系微晶玻璃陶瓷復合板。

關鍵詞：微晶玻璃陶瓷復合板；高硬度；鐵系

1 引言

自2002年博德公司率先將微晶玻璃陶瓷復合板的發明技術產業化以來，已經陸續開發出以硅灰石為主晶相、以硅鋅礦為主晶相、以透輝石為主晶相、以頑火輝石為主晶相的四大類微晶玻璃，并以這四種微晶玻璃為基礎，或再配以少量特殊功能性玻璃材料，先后研發出十大系列（博德公司俗稱”十代“）微晶玻璃陶瓷復合板產品。2014～2015年博德公司又創造性地利用大片微晶玻璃熔塊的有控析晶方式，研發出更新型、更高檔、更亮麗、更趨自然紋理的微晶玻璃陶瓷復合板的升級產品。

雖然上述微晶玻璃可以廣泛用于高檔場所與家居的裝飾，但由于其表面硬度不及拋光磚，從而影響了它在人流量大的公共場所，如機場、車站、體育場館、購物中心、寫字樓、娛樂廳等地面裝飾的使用。這就需要研發一種能夠在大型公共設施使用，尤其是地面使用的高硬度的微晶玻璃陶瓷復合板產品。

要提高微晶玻璃的表面硬度，主要有兩條路線。

第一條技術路線是將微晶玻璃中的玻璃相與微晶相的硬度提高，尤其是含量超過60%的玻璃相。此前所研制的微晶玻璃的主晶相硬度狀況如下（莫氏硬度）：硅灰石主晶相為4.5～5.5，硅鋅礦主晶相為5～5.5，透輝石主晶相為5.5～6.5，頑火輝石主晶相為5～6。這樣看來，這些微晶玻璃的主晶相的莫氏硬度應該在5.5左右。而對玻璃來說，影響表面硬度的最大的化學成分是SiO2，其次是B2O3。SiO2含量高勢必大幅度提高粘度，而B2O3含量多也要影響微晶玻璃的析晶。總之SiO2和B2O3的添加量增加的余地并不大，這是滿足微晶玻璃其它性能，特別是排氣性能與析晶性能所決定的。經過我們多年的經驗，將微晶玻璃的玻璃相表面硬度提高的上限在莫氏硬度5.5左右，再高就有些困難。這樣看來，想要通過提高微晶玻璃的玻璃相與微晶相的表面硬度達到整體微晶玻璃硬度提高的余地，雖然還有，但是存在局限性。現在的玻璃表面硬度可以達到莫氏硬度6，甚至更高。這是因為玻璃排氣是在充分熔化后的澄清階段排出的，溫度遠高于燒結法的排氣溫度。

第二條提高微晶玻璃表面硬度的技術路線是通過表面淬冷鋼化工藝來實現。長期從事陶瓷技術工作的人都有這樣的經驗，即不拋光的微晶玻璃陶瓷復合板、透明玻璃陶瓷復合板（俗稱拋釉磚）、瓷質磚的表面硬度均高于拋光后的表面硬度。這與玻璃的鋼化機理如出一轍，即這些磚表面的玻璃相受到急冷風的淬冷作用，在固化的玻璃表面產生了壓應力層（這就是玻璃鋼化層）所至。博德公司與中南大學在2013年合作，通過將拋光后的微晶玻璃陶瓷復合板重新在輥道窯復燒，在630～660℃溫度下再急冷至570℃左右的工藝，成功地將微晶玻璃表面硬度提高到莫氏硬度6的水平。因此，我們認為，研制無需拋光的微晶玻璃陶瓷復合板，是有效提高微晶玻璃表面硬度的現實可行的技術路線。

從上述兩條技術路線出發，我們選擇了紅色鐵系微晶玻璃陶瓷復合板品種。原因是，鐵系微晶玻璃無論析出赤鐵礦（莫氏硬度為5.5～6），還是析出磁鐵礦（莫氏硬度為5.5～6.5），它們的硬度都比以前研制的微晶玻璃主晶相要偏高一些。另外只要微晶玻璃表面不顯現氣孔（內部氣孔可以不予考慮）就滿足使用要求，這樣可以多添加SiO2和B2O3，以滿足提高玻璃相的表面硬度。再有，鐵系微晶玻璃外觀特征是5～10 mm的紅色近球狀晶形分布，其間尚有黑色的條紋分布。這種藝術美學的特殊性也是選擇此類微晶玻璃陶瓷復合板的依據之一。當然，采用淬冷鋼化后又不拋光的工藝也是適合此類微晶玻璃，因為拋光后鐵系微晶玻璃的紅色近球狀的分布全部消失，必須采用不拋光的工藝才能使之保留。

為了加快此項目的進程，同時深入研究所涉及的機理和理論問題，以便能夠準確把握此項目的技術關鍵，盡早實現本項目的產業化，博德公司與中南大學以產學研的形式密切合作，通過一年多的努力，本項目于2014年12月19日通過了佛山市科技局主持的新產品鑒定會，并被評價為“項目技術達到國內先進水平”。

2 高硬度紅色鐵系微晶玻璃的研究與制備

2.1 高硬度紅色鐵系微晶玻璃的成分特點

本項目研制的鐵系微晶玻璃的基礎化學成分范圍如下：SiO2 51～57%，B2O3 8～15%，CaO 3～6%，MgO 2～5%，ZrO2 6～8%，Al2O3 12～18%，P2O5 5～10%，Fe2O3 7～8%，Sb2O3 3～3.5%。

由此可以看出，高硬度紅色鐵系微晶玻璃在成分上有以下特點：

（1）它含有一定量的含磷成分。這是所有鐵結晶釉文獻中的必要成分，也是促使鐵系微晶玻璃分相的必要成分。在硅酸鹽玻璃相結構中，磷氧四面體（ ）由于其中一個雙鍵而使之變為不對稱，故很容易地在對稱的硅氧四面體（ ）聚合態中分相。這也是產生紅色微晶玻璃特征近球狀形態的重要前提。

（2）它含有一定量的ZrO2。鐵系微晶玻璃是以鋯英石的形式引入ZrO2的。利用鋯英石在高溫的硅酸鹽熔體（在配料熔制過程中，其熔制的熔化溫度在1550℃左右）可以部分熔解，同時在較低溫度（其熔體水淬粒料再次燒成溫度為1200℃以下）下易于析晶的性質，可以為含鐵結晶相（赤鐵礦、磁鐵礦）提供晶體生長的能量勢壘較低的界面，確保它們的晶化。

（3）它含有較多的SiO2和B2O3以及一定量的MgO，這三個化學成分是賦予玻璃硬度高的前提成分。同時它也含有較多的Al2O3和一定量的CaO，這些成分會賦予玻璃相較高的抗張和抗壓的機械強度。總之，這些成分將為微晶玻璃表面硬度和耐磨性的提高奠定鐵系微晶玻璃相的基礎。

（4）它含有7～8%的Fe2O3，同時配以3～3.5%Sb2O3。7～8%的Fe2O3是生成紅色鐵系微晶玻璃的適應的量，過多或過少都不利于生成紅色球狀分布的鐵系微晶玻璃。配合Sb2O3是利用它相對Fe2O3是氧化劑，有利于Fe2O3在玻璃態中呈Fe3+離子多一些，進而有利于生成紅色的赤鐵礦結晶相。

（5） 從研制的紅色鐵系微晶玻璃的X射線分析表明，它們的結晶相有四種：鋯英石、斜鋯石、赤鐵礦、磁鐵礦。這四種結晶相的莫氏硬度均較高，這為本項目研制的紅色鐵系微晶玻璃表面硬度提升奠定了結晶相的基礎。

2.2 始熔溫度、熔化溫度、熔平溫度

將所研制的鐵系微晶玻璃熔塊（6～20目）分別在800、900、1000、1100、1150、1200℃溫度下的電爐中保溫15分鐘的實驗測得，熔塊顆粒棱角開始圓化并開始粘結的始熔溫度為900℃左右；熔塊顆粒形狀消失并粘結成整體的熔化溫度為1150℃左右；熔塊熔成平面而且顯現光亮的熔平溫度為1200℃左右。

2.3 所研制的鐵系微晶玻璃熔塊在不同溫度下析晶晶相的變化

將原始的熔塊以及在800、900、1000、1200℃保溫15分鐘后的鐵系微晶玻璃熔塊磨成細粉，再分別作X射線衍射分析（見圖1）。結果表明，它們的析晶變化如下：

（1） 原始未燒的鐵系微晶玻璃熔塊仍含有結晶相——鋯英石。這表明，其熔塊仍含有殘留的鋯英石，并未完全熔解。

（2） 800℃溫度下，熔塊除了含殘余鋯英石外，新生成了四方鋯石相和磁鐵礦相。此時熔塊顆粒外表呈現黑色金屬光澤。

（3） 900℃溫度下，熔塊的四方鋯石較之前明顯增加，而殘存的鋯英石此時消失。不過，磁鐵礦只是稍有增加。此溫度下的熔塊顆粒表面呈現了金黃色的金屬光澤。

（4） 1000℃溫度下，熔塊除了前面出現的四方鋯石和磁鐵礦兩種晶相外，開始生成赤鐵礦。從磁鐵礦在1000℃的含量低于900℃下的含量來看，生成的赤鐵礦是磁鐵礦氧化生成：

4 Fe3O4（磁鐵礦） + O2=6 Fe2O3

（5） 1100℃溫度下燒成的熔塊中的四方鋯石相消失，繼而轉化為斜鋯石，同時新生成了鋯英石相。此時的磁鐵礦有所減少，赤鐵礦稍有增加。

（6） 1200℃溫度下熔平的微晶玻璃中斜鋯石稍有減少，鋯英石稍有增加。而前面看到的磁鐵礦和赤鐵礦均稍有減少。這說明，在1200℃溫度下，部分生成的磁鐵礦和赤鐵礦均又熔解于玻璃相中。

2.4 熱膨脹系數

將1200℃燒成的高硬度紅色鐵系微晶玻璃進行體熱膨脹系數的檢測。結果表明，研制的鐵系微晶玻璃的體熱膨脹系數為158×10-7℃-1，折合線膨脹系數為5.27×10-6℃-1。相比以前提到的四大類微晶玻璃，本項目研制的鐵系微晶玻璃的熱膨脹系數要小，這說明它的化學成分中SiO2、B2O3、ZrO2、Al2O3偏多，從而熱膨脹系數偏小。

2.5 制備工藝

（1） 配料及混料

本項目研制的鐵系微晶玻璃的原料配比范圍如下：鋰長石25～35%，石英15～25%，氧化鋁5～10%，燒滑石5～10%，鋯英石粉6～10%，磷酸氫鈣10～15%，氧化鐵7～7.5%，三氧化二銻3～3.5%。

按配方比例稱量上述<60目的各原料后，通過皮帶送入螺旋混料機。混料時間為半小時，然后缷至送料車。從混料機到送料車中間需過一道20目的振動篩。

（2） 鐵系微晶玻璃熔塊的熔制

將配好原料的運料車，送到熔窯邊上的料坑，再由皮帶機輸送到熔窯加料口附近的螺旋給料口，按照一定的加料速度加進熔窯內，加料速度為熔窯產量（t）：熔窯面積（m2）=1.2～1.5：1。熔窯溫度為1540～1560℃。

（3） 鐵系微晶玻璃熔塊粒料的加工

熔化充分、無生料且無密集氣泡的玻璃液經過水淬成粒料，這些粒料再經過烘干、破碎、過篩、除鐵制得8～20目的玻璃粒料備用。

3 匹配鐵系微晶玻璃的陶瓷坯體的研制

3.1 坯體配方

經過多次試驗，按照必須滿足燒成溫度與熱膨脹系數匹配的主要原則，匹配本項目鐵系微晶玻璃的陶瓷坯體的配方范圍確定為：超強球土13～15%、榮發高嶺土9～11%、果樹泥3～5%、銀豐鈉砂12～14%、高鋁中溫砂12～14%、鉀鈉砂6～8%、佳鋁鉀砂18～20%、佛崗鉀砂19～21%、燒滑石3～5%、水35～38%、減水劑0.3～0.5%。

3.2 研制的坯體的基本物理化學性能

（1）坯體的燒結溫度與燒結范圍

通過測定坯體在不同溫度下燒成收縮最小值的溫度及其溫度區間，得到坯體的燒結溫度為1200℃，燒結溫度范圍為1185～1215℃。前一節已經測得，鐵系微晶玻璃的熔平溫度為1200℃左右，這說明，在燒成溫度上，底層坯體與表層的鐵系微晶玻璃是匹配的，這有利于它們之間的結合。

（2）坯體的熱膨脹系數

如前所述，本項目的鐵系微晶玻璃的體熱膨脹系數測得只有158×10-7℃-1，所以匹配它的陶瓷坯體的體熱膨脹系數應該要至少偏大30×10-7℃-1（相當于線熱膨脹系數偏大1×10-6℃-1）。經實際檢測，本項目研制的陶瓷坯體的體熱膨脹系數為190×10-7℃-1。這說明，本項目研制的陶瓷坯體與表層鐵系微晶玻璃在熱膨脹系數是匹配的，確保了表層鐵系微晶玻璃始終處于受壓狀態，保證了產品長期使用不會發生龜裂，滿足了使用壽命的市場要求。與此同時，這種熱膨脹性能的匹配性還確保了復合板磚型可以有較大的調整余地。

3.3 坯體的主要制備工藝參數

坯體的制備工藝與普通陶瓷磚的制備工藝及參數大致相同，其主要的制備工藝參數如下：

（1） 泥漿制備的工藝參數

將配方的原料、水、減水劑一起入球磨機細碎，泥漿細度控制在萬孔篩篩余1.0～1.2%，水份為35%左右，流速為25～35 s。

（2） 噴霧造粒的工藝參數

泥漿經過篩、除鐵進入噴霧干燥塔制粉。在塔內，利用塔內抽風壓力、塔內溫度、燃燒室溫度、噴槍口徑以及噴槍的風壓等手段，將粉料水份控制在5.5～6.5%，粉料的粒度級配：>20目 <3%，20～40目 35～45%，40～150目 45～55%，<150目 <2%。

（3） 成型工藝參數

將上述制備的粉料在料倉陳腐一天后，輸送至壓機成型，其成型的壓力為350～400 kg/cm2，成型坯體的四角厚差 < 0.3 mm，未干燥的坯體的抗折強度 > 8～10 kg/cm2。

（4） 燒成的工藝參數

坯體經干燥后（干燥后坯體水份 < 0.3%），入輥道窯（190 m）燒成，燒成溫度曲線的最高熱電偶溫度為1182℃×6區，燒成時間在95～105 min范圍。

（5） 燒成后陶瓷坯體的主要性能

燒成坯體的吸水率控制在0.055～0.075%范圍，其平整度在-0.5～+1.2 mm范圍（800 mm×800 mm磚）。

4 鐵系微晶玻璃陶瓷復合板的制備工藝參數

將前述制備的鐵系微晶玻璃粒料，經過混料、除鐵，再輸送到布料機，再用布料機在前述已燒成的陶瓷坯體上布撒鐵系微晶玻璃粒料，然后噴固定液相摻合固定粒料，最后入輥道窯燒成。在這一工藝過程中需主要控制好兩個工藝參數：

4.1 布料量

經試驗，布料量以7.5～8 kg/m2（800×800磚）為佳。這樣的布料量既可以使微晶玻璃表面呈現較大的紅花，同時也可以使微晶玻璃表面平整。

4.2 燒成曲線

鐵系微晶玻璃陶瓷復合板采用的是二次燒成的制備工藝。其燒成曲線見下圖1。圖中顯示，其最高的燒成溫度為1198℃左右，范圍只有兩個區（4～5 m）左右，燒成時間約150分鐘。

在燒成過程中，要重點注意兩個問題：

（1） 產品的平整度要控制好，應盡可能地調到-0.3～+0.8 mm（800 mm×800 mm磚）范圍。這是因為此款產品不再拋光，只有調到這樣水平的平整度，才能滿足產品的使用和鋪貼的要求。

為了能將平整度控制在較好的水平，除了需要精準調節表層微晶玻璃與底層陶瓷坯體熱膨脹系數之外，在燒成時，要利用急冷上下風量的配置、排煙壓力大小、助燃風壓力大小、上下溫度（包括中溫、高溫、過渡區）的設置、窯速等各種手段予以調整。

（2） 急冷部分要使上風、下風均有配置，特別要有上面急冷風的配置。這是使表面微晶玻璃形成玻璃鋼化層的最好選擇。這可以確保表面微晶玻璃的硬度達到一定的程度。

5 高硬度紅色鐵系微晶玻璃陶瓷復合板的產品質量檢測

5.1 外觀質量

產品外觀符合國家標準，表面無明顯缺陷，例如氣泡、雜質、落臟、凹坑等。

5.2 主要性能

經檢測，本項目的鐵系微晶玻璃陶瓷復合板的主要性能見表1。

由表1中測試結果表明，與其它類型的微晶玻璃陶瓷復合板相比，本項目鐵系微晶玻璃陶瓷復合板主要性能較優，特別是機械強度（包括表面硬度）和耐酸堿性。

就陶瓷磚而言，無釉的瓷質拋光磚是表面硬度最高、耐磨性最好的種類，它常常用于公共場所的地面裝飾。那么，本項目研制的鐵系微晶玻璃陶瓷復合板與無釉的瓷質拋光磚相比，表面硬度和耐磨性到底如何呢？為此我們采用無釉拋光磚的磨削體積的耐磨性測試方法，對3 mm厚的鐵系微晶玻璃層進行磨削體積的測試。結果表明，鐵系微晶玻璃層的磨削體積為86 mm3，這僅大大優于國家標準（≤175 mm3），而且比瓷質拋光磚的磨削體積（125～175mm3）還小。這有力地證明了，本項目研發的鐵系微晶玻璃達到了預期的高硬度、高耐磨性的研發目的，為公共場所地面的裝飾添加了一個新的陶瓷磚類產品。

6 結論

（1）本項目是通過配方的選擇以及燒成的淬冷鋼化工藝，研制出具有高硬度的紅色鐵系微晶玻璃陶瓷復合磚。

（2）經過試驗和試生產證明，采用本項目制定的工藝技術路線完全可以批量生產質量符合國家標準、表面莫氏硬度可達6級的紅色鐵系微晶玻璃陶瓷復合板。

（3）本項目研制的高硬度紅色鐵系微晶玻璃陶瓷復合板是此類產品的新成員。它將成為微晶玻璃陶瓷復合板市場上適宜用于大型公共設施的地面的高檔裝飾材料。