坯用色料改性的研究與分析

楊福偉 陳志川 王瑞峰 陳偉胤

摘 要：本文旨在通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究將常規(guī)坯用色料進(jìn)行改性，檢測(cè)其與坯體粉料直接干混之后，粉體的分散性和流動(dòng)性改變的情況，分析其應(yīng)用于自動(dòng)干法混色技術(shù)以進(jìn)行大生產(chǎn)的可行性。

關(guān)鍵詞：坯用色料；干混；改性；分散性；流動(dòng)性

1 引言

陶瓷坯用色料通常是指用在陶瓷坯體（包括陶質(zhì)、炻質(zhì)和瓷質(zhì)）和化妝土（底釉和素色化妝土）中用來(lái)著色、裝飾的無(wú)機(jī)色料（inorganic pigment），包括各種乳濁劑（opacifiers）。它廣泛應(yīng)用于工藝美術(shù)陶瓷、日用陶瓷、建筑衛(wèi)生陶瓷制品的裝飾上，是應(yīng)用最廣泛最普通也是最重要的一種陶瓷裝飾材料。近幾年在瓷磚生產(chǎn)領(lǐng)域，隨著拋光磚二次布料、多管布料裝飾技術(shù)的推廣，尤其是“真石”系列仿古磚的市場(chǎng)需求加大，坯用色料中干混色料、坯用干粒料等裝飾材料的需求直線上升。而常規(guī)坯用色料與坯體粉料直接干混無(wú)法混合均勻，燒制的樣板色斑隨色料加入量的增大而越趨嚴(yán)重。這與坯用色料本身的分散性和流動(dòng)性有關(guān)，為了配合自動(dòng)干法混色技術(shù)，需要改性坯用色料，增強(qiáng)其分散性和流動(dòng)性，同時(shí)又不能降低坯用色料本身的發(fā)色能力。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 實(shí)驗(yàn)方案

將坯用色料烘干后與改性劑通過(guò)高速攪拌混合均勻，測(cè)試改性后色料的性能。將改性后的坯用色料與坯體粉料按質(zhì)量比2：100的比例配比，使用打蛋機(jī)干法混合，攪拌頻率1200 r/min，攪拌時(shí)間5 min。將混合均勻的60 g粉料加入Φ50 mm的圓形模具中，在32 MPa的壓力下成型，烘干后在燒成溫度1178℃、燒成周期62 min的輥道窯中燒成，燒成后觀察圓餅的顏色均勻程度。

實(shí)驗(yàn)時(shí)先采取單一改性劑再以多種改性劑混合改性的方法，綜合分散性效果和成本選擇合適的配方以開(kāi)展大生產(chǎn)試驗(yàn)。

2.2 檢測(cè)方法

粉體流動(dòng)性常用檢測(cè)方法為測(cè)量粉體的休止角和流動(dòng)速度。但實(shí)驗(yàn)采用的坯用色料的顆粒非常小（<10 μm）且輕，流動(dòng)過(guò)程中如果不施加外力會(huì)停止流動(dòng)，同時(shí)休止角的檢測(cè)值波動(dòng)相當(dāng)大，故不以此法進(jìn)行判斷。綜合使用需求，采用測(cè)量坯用色料的含水率、吸濕后的含水率、振動(dòng)篩測(cè)量325目篩余、打餅燒成后的分散性、自動(dòng)干法混色后流量穩(wěn)定性相結(jié)合的方法。

其中坯用色料的含水率是測(cè)量坯用色料在剛拆開(kāi)包裝和剛完成改性操作后的含水率。吸濕后的含水率是坯用色料在濕度70、溫度20℃的環(huán)境中存放24 h后的含水率，反映改性坯用色料的防潮能力。振動(dòng)篩測(cè)量325目篩余是在振動(dòng)篩中加入200 g坯用色料，1400次/min頻率振動(dòng)150 s，檢測(cè)篩余用于反映改性坯用色料的流動(dòng)性。而燒成后圓餅色斑情況，分為嚴(yán)重色斑、明顯色斑、較明顯色斑、輕微色斑、基本無(wú)色斑5個(gè)等級(jí)，反映改性坯用色料的分散性。使用自動(dòng)干法混色設(shè)備觀察流量穩(wěn)定性是在干混設(shè)備的色料倉(cāng)中加入待測(cè)試坯用色料，設(shè)置一個(gè)色料的下料量參數(shù)為200 g/min，測(cè)量1min的實(shí)際色料下料量，測(cè)量10次取范圍，綜合反映改性坯用色料的流動(dòng)性、分散性和穩(wěn)定性。

2.3 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

實(shí)驗(yàn)原料均為陶瓷通用坯體粉料、坯用色料（鋯紅）。改性劑包括納米氧化硅、硬脂酸鹽和耦聯(lián)劑。主要實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表1。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 超細(xì)氧化硅對(duì)坯用色料性能的影響

氧化硅不溶于水，有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，作為包覆層可以有效降低粉體表面的吸附能力，增加粉體的表面潤(rùn)滑性。同時(shí)坯用色料與氧化硅反應(yīng)可以使發(fā)色更加鮮艷。

實(shí)驗(yàn)為不同細(xì)度的氧化硅與坯用鋯紅混合后的改性效果，具體結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可知，加入超細(xì)氧化硅后，坯用色料的防潮能力基本沒(méi)有提升。使用6000目以上的超細(xì)氧化硅改性坯用色料，在加入量2%～3%時(shí)，325目篩余明顯減少，能改善坯用色料的流動(dòng)性；圓餅色斑略微減少，能略微改善坯用色料的分散性；色料流量范圍有所減少，能一定程度上改善坯用色料的穩(wěn)定性。因而單純使用超細(xì)氧化硅作為改性原料，難以滿足干法混色的要求。

3.2 硬脂酸鹽對(duì)坯用色料性能的影響

硬脂酸鹽屬于高級(jí)脂肪酸類表面活性劑，一端為長(zhǎng)鏈烷基，另一端為親油性基團(tuán)，可形成單分子活性層。在活性層表面上，由于存在親油性基團(tuán)，可防止超細(xì)粉體團(tuán)聚結(jié)塊，提高超細(xì)粉體的分散性能。

實(shí)驗(yàn)為使用硬脂酸鈉和硬脂酸鈣與坯用鋯紅混合后的改性效果，具體結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

從表3、表4可知，加入硬脂酸鈣的各實(shí)驗(yàn)方案的含水率基本一致，吸濕吸水率隨加入量增加而減少，能明顯提升坯用色料的防潮能力。325目篩余減少，能改善坯用色料的流動(dòng)性。色料流量范圍大幅減小，能改善坯用色料的穩(wěn)定性。圓餅色斑減少，能改善坯用色料的分散性；但打餅燒成的效果和流量穩(wěn)定性仍有所不足，還需要改進(jìn)。

3.3 耦聯(lián)劑對(duì)坯用色料性能的影響

耦聯(lián)劑是一類具有兩不同性質(zhì)官能團(tuán)的物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán)，能在粉體表面形成膜狀包覆，改變粉體表面的親水、親油性，提高分散性。缺點(diǎn)是成本相對(duì)較高。

實(shí)驗(yàn)為不同加入量、不同濃度分別檢測(cè)烷基耦聯(lián)劑與坯用鋯紅混合后的改性效果。加入方式為液態(tài)耦聯(lián)劑充分霧化噴入坯用色料中，邊攪拌邊加入，加入過(guò)程持續(xù)30 s。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5、表6。

從表5、表6可知，液態(tài)的耦聯(lián)劑對(duì)坯用色料的防潮能力有較好的提升效果。325目篩余減少，能改善坯用色料的流動(dòng)性。圓餅色斑減少，能改善坯用色料的分散性。色料流量范圍大幅減小，能改善坯用色料的穩(wěn)定性。尤其經(jīng)異丙醇稀釋后的耦聯(lián)劑改性效果更好，但打餅燒成后仍有輕微色斑，與混合的均勻程度有一定關(guān)系，還需進(jìn)一步改善。

3.4 復(fù)合改性對(duì)坯用色料性能的影響

上述單一改性劑對(duì)坯用色料的分散性、流動(dòng)性都有一定的改善，也都有不足之處。幾種改性劑的對(duì)比分析見(jiàn)圖1。

如圖1所示，硬脂酸鈣和硬脂酸鈉改性后的坯用色料防潮性能最好，硬脂酸鈣和稀釋后的耦聯(lián)劑改性后的坯用色料流動(dòng)性最好，硬脂酸鈣和稀釋后的耦聯(lián)劑改性后的坯用色料分散性最好，稀釋后的耦聯(lián)劑和硬脂酸鈣改性后的坯用色料流量波動(dòng)最小。

結(jié)合前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將硬脂酸鈣和耦聯(lián)劑（1：1異丙醇稀釋）兩種改性劑復(fù)合使用，實(shí)驗(yàn)對(duì)坯用色料的改性效果。具體方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

從表7可知，復(fù)合改性的各實(shí)驗(yàn)方案吸濕吸水率、325目篩余、圓餅色斑減少、色料流量范圍均明顯減小，能明顯改善坯用色料的分散性。硬脂酸鈣加入量為2%、耦聯(lián)劑加入量為2%時(shí)色料的分散性最好。

3.5 改性原理分析

自動(dòng)干法混色技術(shù)中坯用色料與坯體粉料通過(guò)干法混合均勻，對(duì)粉料的分散性有很高的要求。而坯用色料本身較細(xì)，容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，需要通過(guò)表面改性提高其分散性和流動(dòng)性，同時(shí)不能降低坯用色料本身的發(fā)色能力。

粉體的團(tuán)聚是指粉體顆粒在制備、分離、處理及存放過(guò)程中相互連接，由多個(gè)顆粒形成較大的顆粒團(tuán)簇的現(xiàn)象。從熱力學(xué)上講，粒子的分散體系具有巨大的比表面積，表面能很大，系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)朝著表面積減小的方向變化，導(dǎo)致粒子發(fā)生團(tuán)聚。表面改性是指通過(guò)采用表面添加劑的方法，使粒子表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和物理作用，從而改變粒子表面狀態(tài)，如表面原子層結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)、表面疏水性、電性、化學(xué)吸附和反應(yīng)特性等。

本項(xiàng)目通過(guò)改性劑提高坯用色料的分散性和流動(dòng)性，將其應(yīng)用在自動(dòng)干法混色系統(tǒng)中，能拓寬坯用色料的應(yīng)用范圍。圖2是坯用色料改性前后的SEM對(duì)比圖。

如圖2所示，改性前的坯用色料表面光滑清晰，改性后的坯用色料表面像是包覆著一層絨毛狀的物體。如前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，改性后的坯用色料分散性、疏水性均有大幅提升，能滿足自動(dòng)干法混色技術(shù)的需求。

分散劑對(duì)顆粒在懸浮介質(zhì)中的穩(wěn)定分散作用主要通過(guò)3種機(jī)制，即靜電穩(wěn)定機(jī)制、空間位阻穩(wěn)定機(jī)制和電空間穩(wěn)定機(jī)制。靜電穩(wěn)定機(jī)制（Electrostic Stabilization Mechanism）又稱雙電層穩(wěn)定機(jī)制，即加入具有一定的表面活性的陰離子型活性劑使其被粉體表面吸附形成雙電層，通過(guò)ζ-電位增大使顆粒間產(chǎn)生斥力，從而實(shí)現(xiàn)顆粒的穩(wěn)定分散。具體原料解釋如下：陰離子被粒子表面緊密吸附，被稱為表面離子。在介質(zhì)中帶相反電荷的離子稱為反離子。它們被表面離子通過(guò)靜電吸附，反離子中的一部分與粒子及表面離子結(jié)合得比較緊密，這個(gè)過(guò)程稱束縛反離子。它們?cè)诮橘|(zhì)成為運(yùn)動(dòng)整體，帶有負(fù)電荷，另一部分反離子則包圍在周圍，它們稱為自由反離子，形成擴(kuò)散層。這樣在表面離子和反離子之間就形成雙電層。

微粒所帶負(fù)電與擴(kuò)散層所帶正電形成雙電層，稱ζ-電位。所有陰離子與陽(yáng)離子之間形成的雙電層，稱熱力電位。起分散作用的是ζ-電位而不是熱力電位，ζ-電位電荷不均衡，有電荷排斥現(xiàn)象，而熱力電位屬于電荷平衡現(xiàn)象。

當(dāng)分散劑濃度不足時(shí)，不能充分潤(rùn)濕顆粒表面，不利于分散。隨著分散劑濃度的增加，ζ-電位升高，由顆粒的雙電層產(chǎn)生的斥力越大，從而顆粒更容易分散，當(dāng)分散劑的濃度在最佳值時(shí)，這時(shí)分散穩(wěn)定程度最大，潤(rùn)濕效果最佳；當(dāng)超過(guò)這一濃度時(shí)，隨著分散劑的過(guò)量加入，即在介質(zhì)中增大反離子的濃度，擴(kuò)散層中的自由反離子會(huì)由于靜電斥力被迫進(jìn)入束縛反離子層，這樣雙電層被壓縮，動(dòng)電電位下降，當(dāng)全部自由反離子變?yōu)槭`反離子后，動(dòng)電電位為零，稱之為等電點(diǎn)。此時(shí)沒(méi)有電荷排斥，體系沒(méi)有穩(wěn)定性發(fā)生粒子的團(tuán)聚。

空間位阻穩(wěn)定機(jī)制（Steric Stablization mechanism）在已吸附負(fù)電荷的粒子互相接近時(shí)，使它們互相滑動(dòng)錯(cuò)開(kāi)，這類起空間位阻作用的表面活性劑一般是非離子表面活性劑。高分子吸附層有一定的厚度，可以有效地阻擋粒子的相互吸附，主要是依靠高分子的溶劑化層，當(dāng)粉體表面吸附層達(dá)8～9 nm時(shí)，它們之間的排斥力可以保護(hù)粒子不致絮凝，從而達(dá)到分散目的。

電空間穩(wěn)定機(jī)制是在懸浮液中加入一定量高分子聚電解質(zhì)，使其吸附在粒子表面上，此時(shí)聚電解質(zhì)既可通過(guò)本身所帶電荷排斥周圍粒子，又能通過(guò)其空間位阻效應(yīng)阻止周圍粒子的靠近，兩者的共同作用可實(shí)現(xiàn)復(fù)合穩(wěn)定分散的效果。

4 結(jié)論

綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和成本考慮，可選擇硬脂酸鈣加入量2%、耦聯(lián)劑加入量1%的F5配方作擴(kuò)大性大生產(chǎn)試驗(yàn)。

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