陶瓷坯體增強劑的研究應用

張東升 袁富祥 彭濱

摘 要：本文介紹了陶瓷坯體增強劑的研究現狀、應用狀況、增強機理，并以它的發展趨勢進行歸納總結。

關鍵詞：陶瓷坯體；增強劑；研究；應用；增強機理

1 引言

在陶瓷工業生產中，坯料的制備是一個非常重要的環節，它直接影響到后續的成型、干燥及燒成等工序，而坯體的干燥強度則是一個重要指標，它對產品的成品率及質量有重要的影響。坯體的干燥強度一般是由粘土的可塑性、加入量和坯體的成形壓力等因素來決定。由于受當地原料及成形壓力的限制，我國很多工廠特別是南方的墻地磚生產工廠的坯料中粘土的可塑性較差，坯體干燥強度差，即使增加成形壓力也很難達到要求，因此產品在加工過程中缺邊掉角的現象較為嚴重，直接影響了生產[1]。在生產中加入坯體增強劑是解決上述問題的有效途徑，尤其是國外先進的陶瓷生產廠家，生產過程中普遍使用坯體增強劑。近年來，國內外一些化學品公司研制了一些坯體增強劑，并逐步形成了生產規模[2]。本文對陶瓷坯體增強劑的增強機理、研究和應用狀況及發展趨勢進行了歸納總結。

2 坯體增強劑在陶瓷制備中的應用研究

2.1 坯體增強劑及其分類

坯體增強劑是指用于增強、增塑陶瓷坯體的物料。增強劑一般為有機高分子聚合物，加入后對陶瓷生產工藝各環節無不良影響，并具有良好的燒成特征。常見的坯體增強劑有變性淀粉、甲基纖維素、聚乙烯醇及丙烯聚合物、海藻酸鈉、糊精、栲膠等[3]，最近又出現了新型陶瓷增強劑如聚丙烯酸鈉復合劑、改性淀粉聚合物等。市面上商品坯體增強劑有粉體和液體兩種，前者易于包裝運輸但易吸潮結團，后者則易于在陶瓷漿料中分散，使用更為方便，并能對漿料起到懸浮穩定作用，即使加入量高達5%也不會使料漿稠化，而且不影響漿料的流動性[4]。

2.2 使用坯體增強劑需考慮的問題

2.2.1坯體增強劑的選擇

陶瓷坯體增強劑的正確選擇和使用是提高陶瓷產品質量的關鍵之一。如果坯體增強劑選擇不當會導致泥漿流動性降低，泥漿觸變性變大。因此，在選擇坯體增強劑時必須要做到以下幾點：首先對現有增強劑的種類、性能和使用方法有一個基本的了解；其次對要制造的陶瓷坯料有個基本的了解；要進行反復試驗，測出增強劑加入量和干燥強度的關系曲線，要多選擇幾種增強劑進行試驗、比較，而且盡量采用多功能型代替單一型以互相補充；既要考慮增強效果，也要考慮經濟性。最好使用普適性強、效果好和經濟型增強劑[5]。

2.2.2 坯體增強劑的用量

坯體增強劑存在一個最佳用量的問題，并不是增強劑用得越多增強效果就越好。隨著增強劑加入量增加，坯體的干燥強度逐漸趨于平穩甚至下降。其主要原因是當所加入的增強劑過量時，顆粒表面完全給增強劑分子包裹，而且包裹層較厚，顆粒之間的距離將會大大加大，反而降低了顆粒間的毛細管力，從而使強度增加趨于平緩甚至略有下降[6]。

3 坯體增強劑的應用

3.1 發展現狀

目前，國外發達國家在這方面的研究已經有了較大的進展，如德國司馬公司和意大利帝國公司生產的增強劑，其效果明顯優于其它同類產品。我國在這方面的研究落后于其他先進國家，如某廠在壓制300 mm×300 mm瓷磚時，使用了坯體增強劑，當加入量為0.3%時，生坯強度提高到0.98 MPa，高于沒有使用增強劑時，采用1500 t壓機的壓坯強度；有些國家要求陶瓷生坯強度超過2.2 MPa。近年來，我國在增強劑等方面研究開發力度明顯增強。周志烽報道的一種增強劑已經投入生產，該增強劑屬于水溶性復合有機鹽的新型陶瓷坯體增強劑，它是針對我國的具體情況，在參照國外先進技術的基礎上利用國產資源生產的一種新型陶瓷添加劑。該種坯體增強劑對陶瓷墻地磚、衛生陶瓷、日用陶瓷以及特種陶瓷坯體有顯著的增強效果。與進口同類產品相比，使用性能毫不遜色，與其它如本素磺酸鈣、淀粉、CMC和腐殖酸鈉等增強劑相比，具有更高的性價比[7]。

3.2 應用舉例

（1） TT型陶瓷坯體增強劑

該增強劑主要適用于特種陶瓷（氧化物、氮化物和碳化物等）、耐火材料、涂料以及水泥等。其特點是分散性好、粘合強度高、不發霉變質、同時不含金屬雜質。因此其使用性能優于羧甲基纖維素鈉（CMC）、聚乙烯醇（PVA）和變性淀粉等。溫度高于400℃則完全燒失，不影響產品的性能。加入量0.3～1.0%，可使坯體強度提高30～200%[8]。

（2） PT型陶瓷坯體增強劑

該增強劑具有廣泛的適用性，可用于陶瓷墻地磚、衛生潔具、日用陶瓷、美術陶瓷、釉料、特種陶瓷和耐火材料等。當加入量為0.05～0.15%，可使坯體強度提高30～60%，有效減少了坯體的破損率，提高產品質量。增強劑加入后對漿料性能通常沒有不良影響，還可提高坯料可塑性以及漿料懸浮穩定性。當溫度高于400℃時則完全燒失，不影響產品的性能。其良好的燒失特性，特別適用于快速燒成陶瓷墻地磚[9]。

（3） YZ型陶瓷增強劑

加入適量YZ型增強劑（推薦加入量0.3%～0.5%），可增加壓制成形陶瓷坯體強度30%～50%，同時，也可以有效地降低半成品在搬運、裝飾等工藝過程中的破損率。同時可改善料漿懸浮穩定性，也可用為解凝劑使用，取代腐植酸鈉，無需再加其他解凝劑，還可以提高料漿研磨效率10%～30%。除此之外，還可提高坯體的可塑性，減少塑性粘土的用量，既能降低坯體干燥和燒成收縮，又能降低制品的燒成溫度，對改進生產工藝十分有利[10]。

（4） 聚丙烯酸鈉及其復合坯體增強劑

聚丙烯酸鈉按其分子量的大小可分為高分子量（約106～107）、中分子量（104～106）和低分子量（<10000）三種，其中，中分子量的聚丙烯酸鈉對坯體的增強效果最為明顯。分別以不同分子量的聚丙烯酸鈉為主體，配合聚丙烯酰胺及木質素磺酸鈣等為輔助成份，即可得到復合坯體增強劑。沒加增強劑時，坯體的干燥強度為1.433 MPa（坯料粘土含量較低，坯體強度不高），加入聚丙烯酸鈉和復合增強劑后，坯體干燥強度都有明顯的增加，尤其是當聚丙烯酸鈉加入量為0.6%，干燥強度可增加151.64%。而在同樣的條件下，市售的BS888增強劑只增強了25.9%。

另外，以自制的中分子量聚丙烯酸鈉為主體，以不同比例的聚丙烯酰胺、木質素磺酸鈣等添加劑為輔助成分，制備了一系列復合坯體增強劑。自制聚丙烯酸鈉復合陶瓷坯體增強劑對陶瓷坯體的增強效果比聚丙烯酸鈉更加明顯；復合增強劑在質量分數為0.2%～0.4%時，對陶瓷坯體增強作用最大。自制復合陶瓷坯體增強劑增強作用使地磚生產的成品率從67.70%提高到90%以上。

（5） PVA及PVA改性淀粉聚合物

聚乙烯醇，簡稱PVA，屬高分子化合物，外觀為白色粉末絮狀，可溶于水、乙醇、乙二醇、甘油等有機溶劑內，具有粘性及彈性，使用時，一般需要加熱到80℃左右。不過若在坯料中含有較多CaO、ZnO、BaO、MgO及硼酸鹽、磷酸，PVA將難以發揮拉塑作用。此外，由于有效作用時間短，有可能燒后會或多或小留有殘灰或氣孔，影響瓷料電性能和力學性能，需要引起注意。

自制增強劑PS是一種PVA改性淀粉聚合物，是一種多羥基化合物，由許多脫水葡萄糖單元經糖鍵連接而成，每個脫水葡萄糖單元的2、3、6三個位置上各有一個醇羥基，加入氧化劑進行氧化反應時，6位上的羥基比2、3位的羥基更易于氧化。淀粉氧化后分子中含有醛基和羥基。在PVA水溶液中加入氧化劑過硫酸鉀，使PVA部分分子鏈斷鏈而導入端羧基或醛基，并在分子鏈中引入酮基。由于PVA和淀粉都是含有多羥基的大分子化合物，在一定的條件下，PVA與氧化淀粉間發生接枝反應，使粘合強度明顯提高。試驗表明：當加入量為0.1～0.5%（相對干料而言）時，可提高瓷質磚坯體強度15～60%以上。

（6） 腐植酸鈉

腐植酸鈉[11]俗稱胡敏酸鈉，屬腐植酸的鈉鹽。其外觀呈膠狀或黑色粉末狀，一般采用泥炭，褐煤或某些土壤與燒堿溶液作用而制成的，腐殖酸鈉在陶瓷坯料中主要作用是增加泥料的可塑性、泥漿流動性、懸浮性，并可增加坯體的干燥強度，增加釉的附著力和釉的干燥速度，減少釉面氣孔和釉坯開裂。此外，腐殖酸鈉對于石膏模具也有顯著的增強、增韌作用，提高石膏的使用壽命。腐殖酸鈉在坯料中的用量一般為1～3%，在釉中的用量一般為0.1～0.5%，同時坯釉中應減少磨水量。

4 坯體增強劑的增強機理探討

4.1 有機高分子鏈增強

在沒有加入增強劑時，陶瓷坯體顆粒之間的結合是純粹的顆粒和顆粒之間的結合，加入了有機高分子材料后，陶瓷坯體顆粒之間的結合機制則完全不同，情況取決于有機高分子的結構。有機高分子材料通常為有機小分子單體在一定的溫度、粘度和催化劑濃度等反應條件下，經過均聚、共聚、縮合或接枝共聚而成，因此其分子結構一般為鏈狀。根據其聚合度不同，其分子鏈長短也不同。具有足夠鏈長的高分子聚合物可在陶瓷顆粒之間架橋，產生交聯作用而形成不規則網狀結構，并形成凝聚，將陶瓷顆粒緊緊包裹，從而增加坯體強度[12]。

4.2 氫鍵增強

分析顆粒之間的結合力情況，在不加增強劑時，陶瓷顆粒之間還存在少量水分，顆粒之間還有毛細管力，毛細管力的存在使得顆粒擴散層產生張緊力，從而將顆粒拉近。其形成的壓力越大，顆粒之間的距離越近，毛細管力越大，則顆粒結合力越強，坯體強度越大。增強劑存在時，除了上述的作用之外，顆粒表面被高分子材料包裹（包裹程度視增強劑加入量不同而異），還會使顆粒之間借助于有機高分子而產生氫鍵作用，因而大大增加了坯體強度，氫鍵作用強弱取決于增強劑的分子鏈表面電荷密度，電荷密度越大，作用間的距離將會大大加大，反而降低了毛細管力，從而使強度下降。有機高分子的加入會而產生氫鍵作用，因而大大增加了坯體強度[13]。

4.3 粘合增強

運動增加，使包裹在一個顆粒表面的高分子與包裹在另一個顆粒外表面的高分子纏繞或鏈合，把兩個顆粒更加緊密地粘合在一起，從而在生坯成型時，既有外部對泥料的施加壓力，形成顆粒間的機械結合，又有泥料內部的高分子粘合效應，形成三維網狀體型結構，最終使經過處理后的生坯強度提高。

4.4 靜電力增強

粘土顆粒往往形成片狀結構，從結晶學和硅酸鹽理論觀點可知，板面常帶負電，四周棱邊常帶正電，由于片狀厚度很薄，粒度的磨細往往是板面面積的減少，棱邊變化不大，顆粒成多棱角狀使負電荷作用減弱，相對的正電荷作用增強。在壓型過程中，顆粒以邊、棱連接為主導，而邊、棱連接很少，因而帶負電荷的邊與帶正電荷的棱由于靜電引起作用而相互凝結起來，隨著壓型力增加，顆粒間空隙減少，顆粒間距進一步縮小，顆粒接觸數目逐漸增多，靜電效應再度增加，從而使坯體具有一定的強度。

5 發展趨勢及展望

隨著陶瓷工業的發展，陶瓷增強劑也在不斷發展，主要體現在以下三個方面：一是其應用范圍更加廣闊，幾乎涉及陶瓷生產的各個領域；二是功能更加齊全；三是產品的科技含量不斷提高，它與精細化工、納米科技結合，產品的檔次和質量有明顯的提高。世界各國對助劑工業都給予了高度的重視，在陶瓷企業中采用陶瓷增強劑，特別是新型增強劑，對于提高產品質量、增加產量和降低能耗將起到巨大的作用。根據國內外陶瓷增強劑的制備及應用方面的資料，結合我國陶瓷行業的現狀，我們需要加強重視以下幾個方面：（1）深入研究陶瓷添加劑的作用機理；（2）設計和開發新型陶瓷添加劑；（3）開發新型表面活性劑；（4）重視水溶性高分子材料的應用；（5）注重配方原理和技術研究；（6）開發對環境無污染的綠色化學品[14]。

參考文獻

[1] 黃劍鋒， 曹麗云.陶瓷坯體增強劑的應用研究[J].陶瓷， 2000（4）： 15～17.

[2] 涂鍵萍， 歐陽萍， 盧維奇.陶瓷坯體增強劑的增強機理與發展趨勢[C].中國化學會第八屆全國應用化學年會. 2003.

[3] 盧維奇， 吳艷平， 涂鍵萍，等.自制聚丙烯酸鈉復合陶瓷坯體增 強劑的應用[J].精細化工， 2004， 21（08）：634～636.

[4] 劉一軍， 潘利敏， 汪慶剛，等. 新型高分子增強劑在瓷質磚中的 應用[J].佛山陶瓷， 2009， 19（5）：1～3.

[5] 盧維奇， 吳渭霖， 涂鍵萍，等.聚丙烯酸鈉陶瓷坯體增強劑的研 制[C].中國化學會全國應用化學年會. 2003.

[6] 楊建紅.陶瓷減水劑、助磨劑、增強劑的發展現狀、趨勢及展望 [J].陶瓷， 2005（11）：23～28.

[7] 霍秀瓊.新型陶瓷坯體增強劑的研制，陶瓷，2006（12）：23～25.

[8] 盧維奇， 楊建紅.自制聚丙烯酸鈉用作陶瓷助磨減水劑和增強 劑[J].精細化工， 2006， 23（03）：294～297.

[9] 李家科， 周健兒， 劉欣，等.聚丙烯酸鈉在建筑陶瓷中的應用[J]. 山東陶瓷， 2006， 29（3）：11～13.

[10] 周健兒， 馬玉琦， 張小珍，等.添加劑對大規格超薄建筑陶瓷磚 生坯強度的影響[C].中國. 2007.

[11] 孫石磊等.陶瓷添加劑的發展和應用，科技論壇.

[12] 范盤華， 周孟大.陶瓷添加劑國內外發展的現狀、趨勢及展望 [J].江蘇陶瓷， 2006， 39（5）：23～25.

[13] 曹麗云， 黃劍鋒， 曹建坤.聚丙烯酸鈉作為陶瓷坯體添加劑的 研究[J].陶瓷， 2001（3）：12～14.

[14] 曹麗云， 黃劍鋒， 曹建軍.陶瓷添加劑聚丙烯酸鈉的合成與應 用[J].陜西科技大學學報（自然科學版）， 2001， 19（04）：37～39.