陶瓷表面裝飾墨水的制備研究

羅鳳鉆 范新暉 廖花妹 吳志堅 周子松

摘 要：本文以市面上現有的陶瓷色料為原料，通過物理分散法制備陶瓷墨水。主要研究了分散劑對墨水體系的影響，并對墨水的穩定性進行了分析，最終規模化試制陶瓷墨水，該墨水可應用于噴墨打印用陶瓷磚表面裝飾。

關鍵詞：陶瓷墨水；噴墨打印；色料；分散劑；穩定性

1 引言

陶瓷噴墨打印技術是一種非接觸、無壓力、無印版的印刷復制技術，可“印刷”凹凸面產品，非實物制版。噴墨打印技術具有諸多優點，例如：減少裝飾工序和原材料，節能減排；縮短產品研發和生產周期，提高生產效率；提高產品檔次和附加值。21世紀初，陶瓷噴墨產品已經成為意大利、西班牙等陶瓷強國的主流產品。到2011年，國內大部分陶瓷企業已經購買了噴墨打印設備，用于瓷片和仿古磚等產品的生產。中國陶瓷已經步入“噴墨時代”，陶瓷噴墨對瓷磚的設計、生產、應用等整個價值鏈都將帶來重大影響。

雖然陶瓷噴墨打印技術已在我國陶瓷生產制造行業迅速推廣應用，但是，國內噴墨打印核心技術主要還是依賴進口，噴頭主要依賴英國、日本等國家；國內噴墨墨水不夠穩定。就目前中國陶瓷噴墨打印技術來看，要進一步推廣陶瓷噴墨打印技術的應用發展，必須推動我國陶瓷噴墨打印國產化進程；加大具有自主知識產權的陶瓷噴墨墨水的產業化關鍵技術研發力度。

本文主要以市面上現有的陶瓷色料為原材料，通過物理分散法制備陶瓷墨水。主要研究了分散劑對陶瓷粉料粒徑、墨水粘度、表面張力等因素的影響，制備了體系較為穩定的墨水，并且對墨水的穩定性進行了分析，最終規模化試制陶瓷墨水，該墨水可應用于噴墨打印用陶瓷磚表面裝飾。

2 制備工藝流程

陶瓷墨水中色料的分散穩定過程并不是簡單的粉末化，而是使粒子均勻地分布在介質中，獲得不重新聚集、不絮凝、不沉淀的分散體系。陶瓷色料的分散包括潤濕、分散以及分散穩定三個過程。將陶瓷色料潤濕，使粒子表面上吸附的空氣逐漸被分散介質所取代后，還要通過剪切力或沖擊力將潤濕后的粒子聚集體破碎成為更細小的粒子，被粉碎后的細小粒子通過碰撞可以重新聚集或絮凝。為了阻止這一現象的發生，就要在粒子之間引入足夠的斥力使其達到分散穩定。本文主要研究分散劑種類和用量對墨水體系的影響，并對墨水的穩定性進行分析，最終規模化試制陶瓷墨水，該墨水可應用于噴墨打印用陶瓷磚表面裝飾。具體的技術路線及工藝流程圖1所示：

3 結果與討論

3.1 分散劑種類和用量的確定

陶瓷噴墨打印墨水的關鍵制備技術之一是使陶瓷色料顆粒在溶劑中穩定分散。分散劑的使用可以調節控制墨水的穩定性及分散性，使陶瓷色料粉體顆粒在溶劑中能夠分散均勻，并確保打印之前不會發生絮凝團聚等現象。分散劑加強了陶瓷色料粉體顆粒之間的相互作用（主要是排斥作用），主要通過以下三種方法來加強：（1） 改變陶瓷色料粉體表面的極性，既可以加強分散劑對粉體的潤濕性，又可以使表面溶劑化膜增強，增加了粉體顆粒表面結構化程度，大大加強了分子間的排斥力；（2） 空間穩定理論——由于高分子在陶瓷色料粉體顆粒表面可以形成吸附層，他們之間的空間位阻效應能夠使陶瓷色料粉體顆粒之間具有很強的位阻排斥作用；（3） 靜電穩定理論——增加陶瓷色料粉體顆粒表面電位，使顆粒之間的靜電穩定作用得到加強。陶瓷墨水制備中分散劑的選擇是一個關鍵因素，因此必須選擇最合適的分散劑品種以適應產品用途，滿足墨水、墨水體系以及其它添加劑的需求。

3.1.1分散劑種類的確定

分散劑的使用直接影響到陶瓷表面裝飾墨水的分散穩定性，本項目選取幾種常用的陶瓷色料分散劑，在相同的條件下，對其分散效果進行了比較，其分散效果見表1。

從表1可以看出，各分散劑所制備的墨水的粘度和表面張力均相差不大，且都符合噴墨打印機的墨水要求，但使用分散劑A和E得到的陶瓷色料的平均粒徑較小，這種小粒徑的陶瓷色料的分散穩定性更好，所以后續試驗可選用分散劑A或E的其中一種。

3.1.2分散劑用量的確定

分散劑的用量以形成一致密的單分子吸附層為標準，分散劑用量過少，不能完全包裹住陶瓷色料，裸露的陶瓷色料顆粒之間相互吸引導致顆粒變大；分散劑用量過多，則會增加分散液的粘度，造成墨水的噴射性差，且浪費分散劑。 所以尋求一個分散劑最佳用量顯得至關重要，本項目配制了含不同濃度分散劑A的墨水，并研究了A濃度對陶瓷色料的平均粒徑和粘度的影響見圖2。

由圖2可見，分散劑的濃度從0增加到6%，陶瓷色料的平均粒徑從1120 nm降低到390 nm，分散劑濃度從6%增加到14%時，對陶瓷色料的粒徑影響并不明顯，這是因為當分散劑的用量過少時，體系粘度較低，雖有利于陶瓷色料顆粒的潤濕，但分散劑不足以在陶瓷色料表面形成充分的包覆層，未覆蓋的顆粒之間易聚集而使陶瓷色料的平均粒徑增大。分散劑的用量加大，能在更多的陶瓷色料顆粒表面形成吸附層，有利于陶瓷色料的分散，當兩個吸附有分散劑的陶瓷色料顆粒相互靠近時，在陶瓷色料顆粒表面間距小于兩倍吸附層厚度的情況下，兩個吸附層包覆完整，產生有效屏蔽，可防止被粉碎的顆粒發生再次聚集或凝聚，使墨水保持較小粒徑。分散劑的用量繼續增大后，隨著體系粘度增大，不利于陶瓷色料顆粒的細化，且由于顆粒表面的吸附量已達到飽和狀態，過量的分散劑分子容易引起絮凝，使陶瓷色料顆粒的粒徑增大。由圖中數據分散劑用量在 6%～10%之間時，陶瓷色料粒徑在300 nm～390 nm范圍內，粒徑細而均勻，符合噴墨打印用墨水要求。

分散液的粘度會影響墨水通過打印機噴頭毛細管的流變學性能，粘度過高噴射性差，粘度過低，噴射速度慢，所以粘度是評價陶瓷表面裝飾墨水性能好壞的一個重要因素。不同分散劑濃度對陶瓷表面裝飾墨水的粘度有不同的影響，如圖3所示，當分散劑的濃度在0～10%時，粘度隨著分散劑用量的增加變化不明顯，表明分散劑用量較少時，分散劑基本全部粘附在陶瓷色料表面，相互間影響較小，從而對分散液粘度影響不大。當分散劑用量超過10%時，分散液的粘度隨著分散劑用量的增加而急劇增大，產生這種現象的原因可能是由于陶瓷色料的分散和聚集是一個動態平衡的過程，即在一定條件下，陶瓷色料分散所需分散劑的用量是一定的，當陶瓷色料表面達到最大包覆后，多余的分散劑將分散在液相中，故當分散液在分散劑用量超過10%時粘度急劇增大，過大的粘度會影響噴墨打印機的性能。故綜合陶瓷色料平均粒徑，以及分散液的粘度考慮，分散劑的濃度控制在6%～10%為宜。

3.2 墨水穩定性控制

在分散液體系中，陶瓷色料顆粒會因為重力作用而沉降。在靜止情況下，對于粒度在微米級以下的顆粒，其沉降遵循Stokes定律。顆粒的沉降速度受顆粒的粒度及密度、介質的密度及粘度的影響；在確定的介質中，顆粒的沉降速度主要受顆粒的粒度及密度支配；顆粒的粒度越大，其沉降速度越大。顆粒的沉降是破壞分散穩定性的主要物理因素。本項目研究中加入了少量的防沉劑以提高分散液體系的穩定性。圖3反映了陶瓷墨水真實的沉降情況。由圖（1）（2）可知，墨水顏色鮮明，質地細膩均勻；經過2個月的靜置（圖（3）），陶瓷墨水并未發生明顯的分層現象，說明墨水的分散穩定性較好。由于陶瓷墨水的粒徑處于亞微米尺寸范圍，熱力學范疇屬于不穩定體系。因此，隨著靜置時間的延長，墨水仍會發生沉降。實際應用過程中，公司設有墨水震蕩分散設備，且當前的陶瓷噴墨打印機均設有循環過濾裝置，可有效防止墨水因長期存放造成的再次團聚。

4 結論

本文主要研究了分散劑的種類和用量對陶瓷墨水體系的影響，研究表明：（1） 使用分散劑A和E得到的陶瓷色料的平均粒徑較小，約為300～400 nm左右，這種小粒徑的陶瓷色料的分散穩定性更好，所以后續試驗可選用分散劑A或E其中一種。（2） 分散劑A用量在 6～10 wt%之間時，陶瓷色料粒徑在300～390 nm范圍內，粒徑細而均勻，粘度適中，符合噴墨打印用墨水要求。（3） 利用本技術制備的陶瓷墨水顏色鮮明，質地細膩均勻；經過2個月的靜置，陶瓷墨水并未發生明顯的分層現象，墨水的分散穩定性較好。

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