淺議碳酸氫銨溶液教學中的幾個問題

朱建民

摘要：NH4HCO3水溶液中存在多個平衡，且每個平衡之間既相互聯系、又相互制約。在此，著重探討了溶液堿性強弱、HCO3—自偶電離對溶液堿性強弱的影響、滴加NaOH溶液時OH和NH4+、HCO3反應秩序等問題。

關鍵詞：平衡；自偶電離；反應秩序

文章編號：1008-0546（2016）02-0000-00 中圖分類號：G632.41 文獻標識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2016.02.000

在NH4HCO3水溶液中存在多個平衡，不僅有HCO3—、NH4+的兩個水解平衡，還存在著HCO3—、水的電離平衡，且每個平衡之間既相互聯系、又相互制約。若是片面（只研究某一個或某幾個平衡）、孤立（把其中平衡看成是獨立體系）地分析溶液的有關性質，易出現錯誤。

一、水溶液堿性強弱

實驗1 取少量0.1 mol·L-1 NH4HCO3溶液，加酚酞試液，僅現微紅色。溶液顯弱堿性。

實驗2 配制飽和碳酸氫銨溶液，25℃時，pH計測得pH=7.8。

實驗3 0.1 mol·L-1 NH4HCO3水溶液，25℃時，pH計測得pH=7.2。

1. 定性分析

對于NH4HCO3溶液而言，存在如下4個平衡：

①H2OH+ + OH- 對應有 Kw =c（OH—）×c（H+）

②NH4+ + H2ONH3·H2O + H+

K（NH4+）水解==

③HCO3—H++ CO32— 對應有=Ka2

④HCO3—+ H2OH2CO3+ OH- 對應有

K（HCO3-）水解==

常溫下，Kw =1.0×10-14，NH3·H2O的 Kb =1.77×10-5代入求得：

水解常數：K（NH4+）水解= 5.65×10-10，K（HCO3-）水解= 2.32×10-8， Ka2=5.61×10-11。

故有K（HCO3—）水解>K（NH4+）水解> K2（碳酸），即HCO3—水解是主要的，其次是NH4+水解，而HCO3—電離最小。HCO3—水解顯堿性，盡管NH4+水解顯酸性， HCO3—電離顯酸性，但溶液中還是有c（OH—） > c（H+），即溶液顯堿性，由于水解程度不大，故顯弱堿性。

2. 定量分析（以0.1 mol·L-1 NH4HCO3水溶液為例）

在NH4HCO3溶液中，存在：

電荷守恒：

c（H+）+ c（NH4+）= c（OH—） + c（HCO3—） +2c（CO32—）

投料守恒：

c（NH3·H2O ）+ c（NH4+）= c（H2CO3） + c（HCO3—） +c（CO32—）

得質子守恒：

c（H+）+ c（H2CO3）= c（OH—） + c（NH3·H2O）+ c（CO32—）

即：c（H+）= c（OH—） + c（NH3·H2O ）+ c（CO32—） ― c（H2CO3）

整理有：

c（H+）=++-

由于K（HCO3—）水解= 2.32×10-8， Ka2=5.61×10-11，均較小，故在NH4HCO3溶液中，NH4+與HCO3—離解均很小，故可近似認為：c（NH4+）=0.1 mol·L-1，c（HCO3—）= 0.1 mol·L-1。有：

c（H+）=++-

在常溫下，代入相關數值，計算可得：

c（H+）=4.93×10-8 mol·L-1

pH=7.3

結論：顯弱堿性。且與實驗測得值基本吻合。但與實驗值還有誤差，這可能實測的是H+的活度，而不是濃度，還應考慮離子強度的影響，在此不再分析。

2. HCO3—“自偶電離”對溶液堿性影響

水解的本質，實際上是相關離子結合了水電離出來的H+或OH-，在NH4HCO3溶液中，HCO3-離子實際上不但可以去結合水電離出來的H+，也可以去結合HCO3-本身電離出來的H+。由于HCO3-的電離常數Ka2=5.61×10-11，遠遠大于水的電離常數（在稀溶液中，水的電離常數實際上為10-14/55.6=1.8×10-16），兩者比較，相差5個數量級。因此，HCO3-更“愿意”更“喜歡”去結合本身“自己”電離出來的H+，這就是“自偶電離”。分析如下：

HCO3- + HCO3-H2CO3 + CO32- 自偶電離

HCO3- + H2OH2CO3+OH-

水解平衡，據上計算有K水解= 2.32×10-8。

當考慮HCO3- + HCO3-H2CO3 + CO32- 自偶電離時，從誤差理論分析上看，可以忽略水的電離，水解也可忽略，后面計算結果可說明。

因此，NH4HCO3溶液中c（HCO3-）大小，與其酸式根離子自偶電離常數的大小有關：

HCO3—+HCO3—H2CO3+CO32—

K（HCO3—自偶電離常數）

顯然K（自偶）=Ka2/Ka1，則

K（HCO3—自偶電離常數）===1.3×10-4

K（HCO3—自偶電離常數）比K水解=2.32×10-8大4個數量級，可忽略HCO3-水解平衡的影響是較合理的。

因此在NH4HCO3溶液中，除c（HCO3—）是主要的外，應考慮c（CO32—）、c（H2CO3）的大小對溶液酸堿性的影響。即H2CO3的電離與CO32—的水解不能忽略。因此NH4HCO3溶液中應存在6個平衡，即還應考慮H2CO3的電離平衡和CO32—的水解平衡。

⑤H2CO3H++ HCO3— 對應有Ka1=

⑥CO32—+H2OH2CO3—+ OH- 對應有 K（CO32-）水解==

Ka1=4.30×l0-7 K（CO32—）水解= 1.78×10-2

即有K（CO32—）水解> Ka1

綜合比較電離及水解常數：

K（NH4+）水解= 5.65×10-10，K（HCO3—）水解= 2.32×10-8，Ka1=4.30×10-7，

Ka2=5.61×10-11 ，K（CO32—）水解= 1.78×10-2，

有：K（CO32—）水解> Ka1>K（HCO3—）水解> K（NH4+）水解>K2（碳酸）

從上分析可知，HCO3—“自偶電離”出的c（CO32—）與c（H2CO3）近似相等，對NH4HCO3溶液顯堿性影響不大，但對溶液中的c（OH—）影響是較大的。

3. NH4HCO3溶液中加NaOH，OH和NH4+、HCO3—反應秩序

3.1假設

假設一 NH4+先參加反應。則得到NH3·H2O，而NH3·H2O是能和NaHCO3溶液反應得到Na2CO3和（NH4）2CO3，即該假設錯誤，說明HCO3—離子應先和OH—離子先反應。

假設二 HCO3—先參加反應。得到CO32—，即此時的溶液中有（NH4）2CO3。而對于（NH4）2CO3來說，不但有NH4+的水解，同時存在CO32—的水解，兩種離子相互促進水解，經計算，0.1 mol·L-1 （NH4）2CO3水解程度達到了90%，即（NH4）2CO3溶液實際上就是NaHCO3和NH3·H2O的混合物溶液了，或者說HCO3—能和NH3·H2O共存。

以上兩種假設出現了矛盾，問題出在哪？

在NH4HCO3溶液中滴加NaOH溶液，主要發生以下兩個過程：

①NH4+ + OH—NH3·H2O

②HCO3―+ OH―H2O+ CO32―

對于反應①：K====5.65×104

對于反應②：K==

==5.61×103

顯然，從反應的可能性分析，在NH4HCO3溶液中滴加NaOH溶液，首先發生反應的是NH4+離子，其次是HCO3—。但從數據上分析，先后并不明顯，兩者應屬平行反應。

3.2計算機建模作圖

在0.1 mol·L-1 NH4HCO3溶液中，加NaOH固體后，利用Wolfram Mathematica 8計算機軟件平臺作圖，可得到NH4+、NH3·H2O分子、HCO3-、CO32-等粒子濃度變化情況，如下圖：

從上圖中可以看出，在NH4HCO3溶液中加固體NaOH后，NH4+濃度首先下降，NH3·H2O分子濃度先升高，說明NH4+先和OH―離子反應。但，HCO3―隨后濃度也在減小。

結論：反應確有先后之分，但并不明顯。因此，在教學中，加入一定量NaOH后，主要反應可以寫。另外溶液堿性的強弱，也影響NH4+、HCO3―離子濃度減少的快慢。即堿性越強，這兩種離子濃度同時變小，而且NH4+離子濃度隨pH的變化幅度更大。

參考文獻

[1] 武漢大學主編.分析化學（第二版）[M].北京：高等教育出版社.1987.02

[2] 武漢大學等編.無機化學（第三版）（上、下冊）[M].北京：高等教育出版社.1994.10

[3] 上海師范大學等合編.物理化學（第三版）（上、下冊）[M].北京：高等教育出版社.1994.11