伊紅Y敏化 Pt負載(001) 晶面占優TiO2納米片可見光催化制氫的研究*

徐俊英，李越湘，彭紹琴

(南昌大學 化學學院， 南昌 330031)

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伊紅Y敏化 Pt負載(001) 晶面占優TiO2納米片可見光催化制氫的研究*

徐俊英，李越湘，彭紹琴

(南昌大學 化學學院， 南昌 330031)

摘要：以鈦酸四丁酯和HF為原料，通過水熱法合成了含(001)高能面的TiO2納米片。光還原沉積法進行載鉑，浸漬法使伊紅Y(Eosin Y)負載在Pt-TiO2表面，制得系列染料敏化的Eosin Y-Pt-TiO2可見光光催化劑。所制備的催化劑通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)、比表面(BET)、熒光光譜(PL)和傅立葉紅外光譜(FT-IR)等手段進行表征。實驗表明，當Eosin Y濃度一定時，HF用量和載Pt量對催化劑的制氫活性有顯著影響。當HF用量為3 mL時，Eosin Y敏化 Pt負載 (001) 晶面占優TiO2納米片的可見光制氫活性是純TiO2納米顆粒的2.1倍，這可能與TiO2(001)面含量高和表面氟化有關；同時，當載Pt量僅為0.02%(質量分數)時，該催化劑也顯示了相當高的可見光制氫活性。

關鍵詞：TiO2納米片；(001)面；表面氟化；伊紅-Y；制氫

1引言

TiO2因其光催化活性高、化學穩定性好、抗光腐蝕、環境友好等優點，廣泛用于降解有機污染物和光解水制氫[1-4]，但美中不足的是其不能吸收可見光且光量子效率很低[5]。改性的方法有很多，其中染料敏化[6-7]、貴金屬沉積[8-9]和晶體結構控制[10-11]是提高TiO2的光催化制氫活性的有效方法。

染料敏化是提高TiO2可見光分解水制氫的有效方法之一。呫噸類染料是常用的敏化劑。伊紅 Y(Eosin Y)是呫噸染料的一種，在敏化TiO2和其它載體光解水制氫方面表現出高的活性[12-17]。本文研究小組用Fe3+偶聯Eosin Y敏化TiO2，獲得了相當高的可見光制氫活性，量子效率達到19.1%[13]。最近，我們用Eosin Y敏化g-C3N4，其可見光制氫的最大量子效率達到18.8%[16]。

貴金屬沉積，比如Pt，有助于光生電子和空穴的分離和降低制氫過電位而常用于催化劑的光解水制氫[18-19]。如果低的載Pt量就可獲得很高的活性，則可降低催化劑成本，在實際應用中將很有意義。

近來，對含(001)高能面的TiO2納米片的研究引起了極大的關注[11, 20-23]。Xie等[21]以鈦酸四丁酯為鈦源，HF為形貌控制劑，水熱合成了含(001)面89%的TiO2納米片，同時發現(001)面含量越高，催化劑活性也越高；Jiaguo Yu等[22]制備的含氟的TiO2/Pt納米片，其產氫活性遠高于P25和TiO2納米顆粒。

在染料敏化的反應體系中，染料分子在半導體表面的吸附是必需的。染料的吸附包括吸附量和吸附強度。 TiO2不同晶面對染料的吸附應是不同的，這方面的研究未見報道。

本文所制備的含(001)高能面的TiO2納米片以HF為形貌控制劑，先通過光還原載Pt，而后伊紅Y進行敏化。其催化活性以三乙醇胺為電子給體，通過可見光光解水制氫來評估。

2實驗

2.1材料與實驗試劑

氫氟酸(HF,40%(質量分數))、鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、伊紅 Y( Eosin Y，2，4，5，5-四溴熒光素二鈉鹽，)、三乙醇胺(TEOA)和氯鉑酸(H2PtCl6·2H2O)均為中國上海國藥集團化學試劑有限公司生產。除Eosin Y 為生物指示劑外，所有其它試劑均為分析純，使用前未經進一步提純處理。

2.2催化劑的制備

含(001)高能面的TiO2納米片參考文獻[24]采用水熱法制備。25.0 mL Ti(OC4H9)4和一定量的HF(40%(質量分數))于室溫下加入到100 mL干燥的聚四氟乙烯反應釜內180 ℃水熱24 h。所得到的白色粉末分別用乙醇和水離心洗滌數次后，60 ℃干燥12 h，得到一系列TiO2樣品。HF的用量為0,2,3,4和6 mL，所得樣品分別標記為T0, T2, T3, T4, T6。當HF用量為0 mL時，用3 mL H2O取代。

無F的TiO2納米片由3 mL HF制備的TiO2納米片T3經0.1 mol/L NaOH水溶液處理后得到[21]，標記為T3-0。Pt-TiO2和Eosin Y-Pt-TiO2參考文獻[12]制備。

2.3表征

XRD譜圖采用多功能X射線衍射儀(英國Bede D1系統，Cu靶，λ為0.154056 nm)測得，樣品粒徑用Scherrer 公式計算；紫外-可見漫反射光譜采用U-3310型紫外-可見漫反射儀(日本日立)測試；比表面積采用比表面積測定儀ST-08測試；熒光光譜采用F-7000型熒光光譜儀(日本日立)檢測，激發波長為300 nm；紅外光譜采用傅里葉變換紅外光譜儀FT-IR Nicolet380測試；TEM和HRTEM采用JEM-2100F電子顯微鏡(200 kV的加速電壓)獲得。伊紅-Y的吸附量采用分光光度計參考文獻[12]測定。

2.4光催化活性

光催化反應在室溫下進行，采用400 W高壓汞燈為光源，光線通過冷凝水以除去紅外部分，通過420 nm濾光片以除去紫外部分，光照時間為2 h。反應在一個約190 mL有平面光窗口的Pyrex燒瓶中進行，瓶口用硅橡膠密封，反應氣相產物通過此隔膜間隙取樣分析。在此Pyrex燒瓶中分別加入0.100 g催化劑和80.0 mL三乙醇胺水溶液(其中V(TEOA)∶V(H2O)=1 ∶7，用1∶1鹽酸調至pH值=7.0)。反應前超聲5 min分散催化劑，通高純氮氣30 min驅除反應體系中的氧氣，用電磁攪拌保持懸浮狀態。反應氣相產物氫氣用氣相色譜儀分析，檢測器為TCD，載氣為氮氣，分離柱為13X分子篩柱，外標法定量。

3結果與討論

3.1形貌、結構和比表面

圖1(a)顯示的是用3 mL水為溶劑水熱制備的TiO2(T0)的TEM照片，可以看出其由粒徑為8 nm左右的納米顆粒組成。圖1(b)和(c)分別顯示的是用3 mL HF為溶劑制備的TiO2(T3)的SEM 和TEM照片，從圖中可以清楚地看到，樣品具有典型的矩形片狀結構，界限清晰，輪廓分明，邊長約45 nm，厚度約5 nm。當HF用量為6 mL時，TiO2納米片(T6)的邊長增至約80 nm，厚度約7 nm(見圖1(d))。這說明隨著HF用量的增加，TiO2由顆粒狀向片狀轉變，且尺寸變大。

圖1TiO2樣品的TEM，HRTEM ((c)中內插圖) 和SEM照片

Fig 1 TEM, HRTEM (inset in (c)) and SEM image of the TiO2samples

從HRTEM照片(圖1(c)內插圖)可以看出，納米片的晶格間距為0.235 nm，對應于銳鈦礦型TiO2的(001)面。根據SEM 和TEM照片數據，由此可以估算出納米片中暴露的(001)面所占的百分比，結果見表1。從表1可知，無HF時樣品納米片(001)面所占的百分比小于10%，HF用量僅2 mL時就增加到73%；隨著HF用量的增加，納米片中(001)面所占的百分比進一步增加到86%，這說明F有利于(001)面的形成[20]。這是因為(001)面是高能晶面(表面能為0.94 J/m2)，無HF存在時很難穩定存在，HF加入后，F離子吸附在(001)面上使(001)面更穩定(表面能降到-0.61 J/m2)，故隨著HF用量的增加，(001)面含量增加[20]。

圖2顯示的是不同HF用量所制備的TiO2樣品的XRD圖。根據圖2，不同HF用量所制備的TiO2樣品都是銳鈦礦[JCPDSNo. 21-1272, space group: I41/amd (141)]。以最強峰代表的(101)面來分析，可以看到隨著HF用量的增加，XRD峰高增強，峰寬變窄，說明顆粒長大和結晶性提高。同時，注意到(200)面的衍射峰比(004)面強且更加尖銳，表明(001)面含量的增加[25]。

圖2　不同HF用量制備的TiO2樣品的XRD圖

Fig 2 XRD patterns of the TiO2samples prepared with different volume of HF

表1顯示的是不同HF用量所制備的TiO2樣品的粒徑、比表面與Eosin Y 的吸附量。如表1所示，隨著HF用量的增加，TiO2樣品的粒徑從7.7 nm增加到14.2 nm(根據Scherrer公式計算)，比表面從153 m2/g減少到72 m2/g。比表面與XRD的數據相一致。

表1不同HF用量制備的TiO2樣品的粒徑、比表面與Eosin Y 的吸附量

Table 1 Crystalline size,SBET(specific surface area) and adsorption amount of Eosin Y onto the TiO2samples prepared with different volume of HF

SampleD101/nmSBETm2·g-1Percentageof(001)AdsorptionamountofEosinY/μmol·g-1T07.7153<1053.2T28.612873147.2T311.311081160.8T411.910283152.8T614.27286140.4

圖3表示的是3 mL H2O, 3 mL HF和6 mL HF所制備的TiO2樣品T0、T3、T6的PL光譜圖。

圖3　不同HF用量制備的TiO2樣品的PL光譜

Fig 3 PL spectra of the TiO2samples prepared with different volume of HF

圖3中3個樣品在396 nm左右都有一個最強峰，可歸結于銳鈦礦TiO2的本征發射，其中T0的熒光峰強度最強，T3的熒光峰強度最弱，這說明合適的HF用量能明顯降低TiO2樣品中電子與空穴的復合[26]。樣品的熒光強度越低，意味著其光催化活性越高。

3.2Eosin Y的吸附

在染料敏化的反應體系中，染料分子在催化劑表面的吸附是必需的，其吸附量和吸附強度的增加有助于反應活性的提高。不同HF用量所制備的TiO2樣品對Eosin Y的吸附情況見表1。從表中可以看出，樣品T3對Eosin Y的吸附達到最大值。有趣的是，染料的吸附量并不只與比表面相關。(001)面因表面能較高[21]，有助于染料的吸附。綜合(001)面和比表面兩種因素作用的結果，在不同TiO2樣品間當HF用量為3 mL時存在對染料的最大吸附量。

圖4顯示的是不同HF用量所制備的Eosin Y-TiO2的Uv-Vis DRS圖譜。從圖中可以看出，Eosin Y敏化的TiO2納米片在可見光的吸收強度遠高于Eosin Y敏化的TiO2納米顆粒，Eosin Y敏化T3的可見光吸收強度高于Eosin Y敏化T6的可見光吸收強度，這與吸附量的結果是一致的(見表1)。

圖4Eosin Y敏化不同HF用量制備的TiO2樣品的紫外-可見漫反射光譜

Fig 4 UV-Vis DRS of the Eosin Y-sensitized TiO2prepared with different volume of HF

3.3光催化活性

圖5顯示的是HF用量對Eosin Y-Pt-TiO2樣品可見光制氫活性的影響(λ> 420 nm)。從圖中可以看出，催化劑活性隨著HF用量的增加先增加后減少，當其用量為3 mL時，Eosin Y-Pt-T3的活性達到最高，是Eosin Y-Pt-T0的2.1倍，而且所有氟化的TiO2納米片的活性都高于TiO2納米顆粒。這是因為(001)面有助于染料的吸附，染料分子在催化劑表面的吸附量越大，催化劑的光催化活性越高。

圖6顯示的是Eosin Y分別敏化含F的TiO2納米片(T3)與去F的TiO2納米片(T3-0)活性的比較。TiO2納米片經過去F后，其敏化制氫活性明顯低于去F前。為解釋這種現象，對這兩種催化劑做了FT-IR光譜。

圖5HF用量對Eosin Y-Pt-TiO2可見光制氫活性的影響((λ>420 nm)。反應條件：光照2 h，80.0 mL 0.79 mol/L TEOA水溶液，pH值為7.0和0.5%(質量分數) Pt

Fig 5 Effect of the amount of HF on photoactivity of the prepared Eosin Y-Pt-TiO2for hydrogen evolution under visible light (λ> 420 nm) irradiation. Reaction conditions: 2 h irradiation time, 80.0 mL 0.79 mol/L TEOA solution, pH 7.0 and 0.5wt% Pt

圖6Eosin Y-Pt-T3和Eosin Y-Pt-T3-0的制氫活性比較(λ> 420 nm)。反應條件同于圖5

Fig 6 Comparison of the photocatalytic production of H2between Eosin Y-Pt-T3 and Eosin Y-Pt-T3-0 under visible light (λ > 420 nm) irradiation. Reaction conditions as in Fig 5

圖7 顯示的是3 mL HF制備的TiO2納米片去F 前后及其敏化前后的FT-IR譜圖。883 cm-1歸屬于Ti-F鍵[27]。從圖7中可以看出， T3在883 cm-1處有一個明顯的峰，說明含有少量F，經堿處理后的樣品T3-0不含F。由于F是強吸電子基，通過誘導作用，(001)面上Ti-F鍵中的F強烈地吸引著連接的Ti和附近的O，使得TiO2表面羥基與Eosin Y分子中的氧形成的氫鍵強度增強。因此，與去F的TiO2相比，表面氟化的TiO2納米片與Eosin Y之間的氫鍵強度更強。氫鍵強度的提高更能促進染料與TiO2之間的電子轉移[28]，從而提高催化劑的活性。

圖7　T3和T3-0的FT-IR光譜圖

3.4載Pt量的影響

圖8顯示的是HF用量為3 mL，載Pt量分別為0.5%和0.02%(質量分數)的TiO2納米片(Pt-T3)的TEM和HRTEM的圖像。從圖8(a)可以看出，當載Pt 量為0.5%(質量分數) 時，其(001)面上幾乎看不見Pt，但在圖8(b)上發現，其(101)面上發現了大顆粒的Pt，直徑大約為4 nm。同時，從圖8(c)可以看出，當載Pt量為0.02%(質量分數)時，在(101)面上發現了小顆粒的Pt，直徑為2 nm左右。這說明Pt可能優先在(101)面上生長[29]，同時當Pt含量很低時，Pt顆粒變小，得到了高度分散。

圖8Pt-T3 的TEM和 HRTEM((b)、(c)內插圖)照片，其中載Pt量為0.5%和0.02%

Fig 8 TEM and HRTEM (inset in (b) and (c)) images of Pt-T3 and different Pt loading content: 0.5wt% and 0.02wt%

圖9顯示的是載Pt量對Eosin Y-Pt-T3可見光制氫活性的影響。從圖9可以發現，催化劑的活性開始隨著載Pt量的增加而迅速增加，載Pt量大于1%(質量分數)時，該催化劑的制氫活性幾乎達到了飽和狀態。

通常情況下，當載Pt量為1.0%(質量分數)左右時，催化劑才顯示較高的活性。在載Pt量僅為0.02%(質量分數)時，就獲得了相當高的可見光制氫活性，這是因為低含量Pt顆粒小且分散均勻，有利于催化劑活性的提高。低的載Pt量對降低催化劑成本將具有很重要的工業價值。

圖9載Pt量對Eosin Y-Pt-T3可見光催化制氫活性的影響(λ> 420 nm)。反應條件除載Pt量外同于圖5

Fig 9 Effect of Pt-loading content (wt%) on photoactivity of Eosin Y-Pt-T3 for hydrogen evolution under visible light (λ>420 nm) irradiation. Reaction conditions as in Fig 5 except Pt loading amount

4結論

表面氟化的(001)高能面占優的TiO2納米片采用HF為形貌控制劑，通過簡單的水熱方法合成。HF用量和載Pt量對催化劑的制氫活性有顯著影響。當HF用量為3 mL時，伊紅Y敏化 Pt負載(001) 晶面占優TiO2納米片可見光制氫活性是純TiO2納米顆粒的2.1倍，這可能與TiO2(001)面含量高和表面氟化有關。當載Pt量僅為0.02%(質量分數)時，該催化劑也顯示了相當高的可見光制氫活性。

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Visible-light photocatalytic hydrogen production over Eosin Y sensitized
Pt-TiO2nanosheets with preferential (001) facet

XU Junying, LI Yuexiang, PENG Shaoqin

(College of Chemistry, Nanchang University, Nanchang 330031, China)

Abstract:TiO2 nanosheets with preferential (001) facets were prepared by a hydrothermal route using tetrabutyl titanate and HF as materials. Pt was loaded on TiO2 samples by a photodeposition method. A dye-sensitization photocatalyst was prepared by impregnation method with Eosin Y and the platinized TiO2 samples. The prepared samples were characterized by Scanning electron microscope (SEM), Transmission electron microscope (TEM),X-ray diffractometer (XRD), UV-Vis diffuse reflectance spectra (DRS), Brunauer-Emmett-Teller (BET), Photoluminescence spectra (PL) and Fourier transform-infrared (FT-IR). The experiments show that the volume of HF and Pt loading content have remarkable effects on the rate of photocatalytic hydrogen production at the given concentration of Eosin Y. When the volume of added HF was 3 mL, the activity of the prepared Eosin Y-Pt-TiO2 nanosheets reaches a maximum which was 2.1 times as high as that of TiO2 nanoparticles. The high percentage of (001) and surface fluorination of TiO2 nanosheets can be responsible for the improved photocatalytic activity. When the loading Pt content was only 0.02wt%, the Eosin Y-Pt-TiO2 nanosheets can also exhibit higher photocatalytic activity of hydrogen production.

Key words:TiO2 nanosheet; (001) facet; surface fluorination; Eosin Y; hydrogen generation

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.014

文獻標識碼：A

中圖分類號：O643

作者簡介：徐俊英(1969-)，女，江西豐城人，博士，師承李越湘教授，從事納米半導體材料與光電化學研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21163012)；煤燃燒國家重點實驗室開放基金資助項目(FSKLCC1415)

文章編號：1001-9731(2016)01-01066-06

收到初稿日期：2015-06-10 收到修改稿日期：2015-09-12 通訊作者：李越湘，E-mail: liyx@ncu.edu.cn