幾種不同品級國產標準天然橡膠性能的對比*

許體文，賈志欣，羅遠芳，賈德民，彭 政

(1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.中國熱帶農業科學院農產品加工研究所 農業部熱帶作物產品加工重點實驗室，廣東 湛江 524001)

作為一種重要的戰略性物品和工業原料，天然橡膠的品質及性能要求一直備受關注。受限于地域、氣候、土壤、橡膠樹品系[1-3]和加工方法等的不同，國產標準天然橡膠的性能[4-7]存在明顯的差異。吳翠等[8]研究了RRIM600、熱研7-20-59、熱研88-13、熱研7-33-97、PR107和熱研8-79等6種不同品系的天然膠乳及其生膠、混煉膠、硫化膠的性能，結果表明，熱研8-79干膠含量最高，熱研7-33-97的正硫化時間最長，RRIM600的物理機械性能最佳。陳美等[9]研究了傳統的熱風干燥與微波干燥對天然橡膠濕膠粒子的形態與結構的影響，結果發現，微波干燥的天然膠粒的平均相對分子質量大于熱風干燥的產品，且在耐熱氧老化及最終產品的物理機械性能方面，微波法較傳統的熱風干燥更具優勢。曾宗強等[10]研究了自然凝固和乙酸凝固的天然橡膠性能的差異，結果表明，自然凝固的橡膠表現出更高的彈性模量，這種規律不僅體現在生膠階段，在混煉及硫化階段亦是如此，且硫化膠的tanδ更低。其它關于碳納米管、炭黑、白炭黑等復合的天然橡膠[11-13]也多有報道。

以上研究成果關注的領域主要集中在天然橡膠加工的前端及后期材料的復合應用，但缺乏對不同品級國產天然橡膠性能的研究。然而，對于下游輪胎等橡膠制品企業而言，標準天然橡膠產品的性能是其考慮的前提要素?；诖它c，本研究選取了4種常用的國產標準天然橡膠，針對其在加工及應用方面的性能差異進行對比，以期為下游企業的原料選擇及生產提供數據參考，也為上游初加工企業的生產提供數據支持。

1 實驗部分

1.1 原料

國產5號標準天然橡膠(SCR5)、10號標準天然橡膠(SCR10)、20號標準天然橡膠(TSR 20)：海南中化橡膠有限公司；國產全乳級標準膠(SCRWF)：西雙版納中化橡膠有限公司；其它配合劑均為市售工業品。

1.2 儀器設備

開放式煉膠機：XK-168，晉江市靈源順盛機械配件廠；平板硫化機：KSHR100，深圳市科盛機械有限公司；門尼黏度儀：UM-2050-A，臺灣優肯科技股份有限公司；橡膠加工分析儀：RPA2000，美國阿爾法公司；核磁交聯密度儀：XLDS-15HT，德國IIC公司；無轉子硫化儀：UR-2030SD，臺灣優肯科技股份有限公司；電子拉力試驗機：UT-2080，臺灣優肯科技股份有限公司；動態熱機械分析儀：Q800，美國TA公司；熱失重分析儀：Q5000，美國TA公司；屈撓龜裂試驗機：GT-701-DG，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司。

1.3 基本配方

按照NY/T 1403—2007的標準實驗配方1(ACS1)執行。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠的制備

按照GB/T 15340—1994對天然橡膠進行均化處理，然后檢測生膠性能。同時，參考NY/T 1403—2007對天然橡膠進行處理，并依次加入各種配合劑進行混煉，混煉膠停放過夜，待用。

1.4.2 硫化膠的制備

將混煉膠在平板硫化機上進行模壓硫化，膠片厚度1 mm，硫化條件為140 ℃×30 min。

1.5 性能測試

生膠門尼黏度按GB/T 1232.1—2000進行測試；混煉膠的硫化特性按GB/T 1403—2007進行測試，測試溫度為160 ℃，振幅為0.5°；力學性能按GB/T 528—1998進行測試；撕裂強度按GB/T 529—1999(直角形試樣)進行測試；屈撓龜裂性能按GB/T 13934—2006進行測試；核磁共振交聯密度測試：磁場頻率為15 MHz，溫度為60 ℃；生膠的RPA應變掃描：溫度為100 ℃，頻率為1 Hz，應變范圍為0.7%～200%；頻率掃描：溫度為100 ℃，應變為7%，頻率范圍為0.167～33.33 Hz；溫度掃描：頻率為1 Hz，應變為7%，溫度范圍為60～150 ℃；硫化膠(硫化條件：160 ℃×t90)的溫度掃描：頻率為10 Hz，應變為7%，溫度范圍為50～100 ℃；硫化膠的動態力學性能：頻率為1 Hz，振幅為15 μm，升溫速率為2 ℃/min，溫度掃描區間為-80～80 ℃；硫化膠的熱重分析：升溫速率為5 ℃/min，溫度區間為30～600 ℃，N2氛圍；采用RPA2000對硫化膠的熱氧返原性能進行檢測，測試溫度為160 ℃，測試時間為20 min。

2 結果與討論

2.1 生膠的門尼黏度

表1列出了4種國產標準膠生膠的門尼黏度值。從表1可以看出，SCR5的門尼黏度值及初始門尼黏度值最高，表明其平均相對分子質量最大；TSR20與SCRWF的門尼黏度值較為接近，但二者的初始門尼黏度值存在明顯的差異，這是加工工藝不同所引起的。SCRWF是由鮮膠乳直接酸凝固加工而成，缺少原料端貯存硬化[14]的影響，因此相對平均分子質量偏低，表現為低的門尼黏度值；TSR20的生產原料雖然具備一定的貯存硬化效應，但加工端較之SCRWF多出了一段機械共混擠出，從而造成對天然橡膠分子鏈的破壞，致使門尼黏度值減小。SCR5與SCR10的差異主要由生產原料的級別不同所造成。綜合判斷，4種國產膠加工性能的優劣依次為：TSR20>SCRWF>SCR10>SCR5。

表1 生膠的門尼黏度

2.2 生膠及硫化膠的RPA掃描

生膠的RPA掃描曲線如圖1所示。圖1(a)中損耗因子與頻率關系曲線的斜率越大，說明生膠的相對分子質量分布越寬[15]，可能的支化程度越低，加工性能越好。從圖1(a)可以看出，隨著頻率的增加，膠料的損耗因子逐漸下降，但不同的標準膠其下降的幅度或斜率不一樣。SCR5的相對分子質量分布最窄，支化程度最高，其對應的加工性能最差；TSR20與SCR10的相對分子質量分布最寬，其加工性能最優。圖1(b)為生膠損耗因子隨應變的變化曲線。隨著應變的不斷增大，膠料的滯后損失或黏性特征越來越強，損耗因子不斷增大。由于受到支化及鏈纏結的影響，再加上較大的相對分子質量，SCR5對應變的響應不及其它3種標準膠。圖1(c)是生膠損耗因子隨溫度的變化曲線。由圖1(c)可知，4種膠料的損耗因子均隨溫度的升高而不斷增大。對比發現，SCRWF在高溫下對溫度變化的敏感性最高，表現為曲線的斜率最大。綜合3種掃描結果，可以判斷4種國產標準膠的加工性能優劣依次為：TSR20≈SCR10>SCRWF>SCR5。

lg(頻率/Hz)(a) tan δ-頻率

應變/(°)(b) tan δ-應變

溫度/℃(c) tan δ-溫度圖1 生膠的RPA掃描曲線

圖2為4種國產標準膠硫化膠的RPA溫度掃描曲線。從圖2可以看出，隨著溫度的升高，膠料的損耗因子不斷下降。在實驗溫度范圍內，相同溫度條件下，損耗因子的高低順序依次為：SCRWF>TSR20>SCR10>SCR5。若要符合綠色輪胎低滾動阻力的要求(60～80 ℃間低的損耗因子)，不考慮后續填料的影響，SCR5最具有研究價值。結合RPA掃描及門尼黏度的表征發現，硫化膠的損耗因子受橡膠本身的平均相對分子質量及其分布的影響。平均相對分子質量越高，分布越寬，硫化膠的損耗因子越低，且前者的影響更加明顯。這也說明橡膠廠對前期原料進行貯存處理的必要性。

溫度/℃圖2 硫化膠的tan δ-溫度曲線

2.3 核磁共振弛豫參數

固體核磁共振所測定的分子弛豫參數與大分子的運動及結構存在緊密的聯系[16]。較之傳統的溶脹平衡法測定硫化橡膠的總交聯密度，核磁共振法可以區分出生膠或混煉膠及硫化膠的物理交聯密度和化學交聯密度。國產標準天然橡膠生膠及硫化膠的核磁共振(1H-NMR)弛豫參數如表2和表3所示。

表2 國產標準天然橡膠生膠的1H-NMR弛豫參數

從表2可以看出，4種國產標準膠生膠的總交聯密度(即物理交聯密度)存在一定的差異，表現為SCR5>SCRWF>SCR10>TSR20。物理交聯密度的大小與長的大分子鏈間的相互纏繞程度有關[17]，這說明，SCR5的分子鏈纏結最嚴重。交聯密度值越高，相鄰交聯點間分子質量(Mc)[18]越低；弛豫時間由分子間和分子內質子間的磁化偶極相互作用產生[19]，弛豫時間越短，說明橡膠分子鏈的運動能力越受到限制。從表2可以看出，SCRWF的弛豫時間最短，說明其分子鏈的運動能力最弱，相對來說SCR5、SCR10則更容易運動。由此來看，橡膠分子鏈的運動不僅受限于鏈的纏結作用，同時也與分子間的偶極等相互作用有關。在同等質量的樣品下，單位體積的橡膠，SCRWF的分子數目多于SCR5，在平均分子質量及鏈纏結作用不及SCR5的情況下，其大量分子之間所產生的相互作用大大限制了分子鏈的運動，表現為宏觀的弛豫時間低于SCR5。

表3給出了國產標準膠硫化膠的核磁共振弛豫參數，其中物理交聯密度由混煉膠檢測而得。對比表2與表3可以發現，經過配合劑的添加及混煉，膠料的物理交聯密度明顯下降，一方面源自橡膠黏性的增加，另一方面則是分子鏈的纏結遭到了破壞。經過硫化工序后，4種膠料的總交聯密度迅速提升。從整個化學交聯密度的變化看，SCRWF的化學交聯密度最低，其它3種則相對接近，這與生產原料的前處理有關系。從弛豫時間的響應來看，SCR5的弛豫時間最短，說明其分子鏈受限程度最嚴重，而SCRWF的弛豫時間則最長，說明SCRWF硫化膠的分子鏈活動性最強，這與生膠中的結論正好相反。另外，弛豫時間與300%定伸應力有很好的對應關系(見表5)，弛豫時間越短，300%定伸應力越大。綜合來看，SCRWF與其它3種標準膠的弛豫特性相差較大。

表3 國產標準天然橡膠硫化膠的1H-NMR弛豫參數

2.4 硫化特性

不同級別的國產標準天然橡膠的部分硫化參數如表4所示。

表4 混煉膠的硫化特性

從表4可以看出，SCRWF的正硫化時間(t90)最長，其它3種標準膠的正硫化時間相近，這是SCRWF中殘留的酸較多的緣故。

2.5 力學性能

不同品級的標準天然橡膠的力學性能如表5所示。從表5可以看出，SCR5、TSR20、SCR10的定伸應力、硬度及撕裂強度要明顯高于SCRWF，但扯斷伸長率均不及SCRWF；拉伸強度方面，SCR5與SCR10較為接近，TSR20與SCRWF較為接近，且前者的值高于后者，這是初級原料的貯存硬化不同所導致的結果。對于不同的選材要求，可以適當參考此組數據。

表5 國產標準天然橡膠硫化膠的力學性能

2.6 動態熱機械性能分析(DMA)

圖3是不同品級標準天然橡膠硫化膠的損耗因子隨溫度的變化曲線。從圖3可以看出，不同品級的標準天然橡膠，其玻璃化轉變溫度存在一定的差異。轉變區滯后峰的峰形與橡膠分子鏈段的分布存在一定的關系，鏈段分布寬，則滯后峰的峰形低而寬，反之則高而窄。圖3中的曲線在一定程度上反映出，與其它3種國標膠相比，SCR5分子鏈段的分布最窄，這與圖1(a)中RPA頻率掃描所得出的各種膠的相對分子質量分布寬窄的結論相近。另外，4種標準天然橡膠在0 ℃及60 ℃附近的損耗因子相近。

溫度/℃圖3 國產標準天然橡膠硫化膠的DMA曲線

2.7 硫化膠的熱穩定性

不同品級的國產標準天然橡膠的熱失重曲線(TG-DTG)如圖4所示。

溫度/℃(a) TG曲線

溫度/℃(b) DTG曲線圖4 國產標準天然橡膠硫化膠的TG及DTG曲線

從圖4 (a)可知，4種天然橡膠的熱失重均存在2個明顯的臺階，且第1階段的最大失重速率溫度存在明顯的差異，而第2階段的最大失重速率溫度基本相近(500 ℃左右)，如圖4(b)所示。這說明對于不同品級的標準天然橡膠，其具體的組成仍有差異。

表6給出了國產標準天然橡膠硫化膠TG曲線的部分參數。

表6 硫化膠的TG參數

從表6可以看出，SCR5質量損失10%時分解溫度最高，說明其前期的熱穩定性優于其它3種膠；但當質量損失50%時，其分解溫度要明顯低于SCRWF和TSR20，此階段溫度區間正好介于310～370 ℃(對應第1階段的降解)，這說明雖然SCR5在前期的耐熱穩定性方面要略強于其它3種膠，但其后期的降解速度明顯快于其它3種膠料。綜合判斷，4種膠料的耐熱穩定性依次為：TSR20>SCRWF>SCR10>SCR5。

2.8 抗熱氧返原性能

國產標準天然橡膠硫化膠的抗熱氧返原性能如表7所示。表中tanδ20 min代表硫化20 min時的損耗因子值，tanδmax S′代表硫化達到最高扭矩時的損耗因子值，二者比值越接近1，則說明膠料的抗熱氧返原性能越優。從表7可以看出，4種標準膠的抗熱氧返原的能力依次為：SCRWF>TSR20>SCR10>SCR5。

表7 國產標準天然橡膠硫化膠的抗熱氧返原性能

2.9 硫化膠的屈撓龜裂性能

表8是4種國產標準天然橡膠屈撓龜裂性能。從表8可以看出，4種硫化膠的抗屈撓龜裂能力的大小依次為：SCRWF>TSR20>SCR10>SCR5。

表8 國產標準天然橡膠硫化膠的屈撓龜裂參數

3 結 論

(1) 加工性能方面，4種國產標準天然橡膠中，SCR5的分子質量最大，相對分子質量分布偏窄。綜合判斷，TSR20、SCR10較優，SCRWF、SCR5略差。

(2) 力學性能方面，SCR5、SCR10與TSR20較為接近，且優于SCRWF?？紤]到綠色輪胎低滾動阻力的要求，SCR5的開發潛力最大，SCR10與TSR20次之。

(3) 在抗熱氧返原及耐熱穩定性方面，TSR20與SCRWF表現較優，SCR5則略差。

(4) SCRWF的扯斷伸長率及抗屈撓龜裂性能要明顯優于其它3種國產膠，因此，其在抗動態疲勞方面的應用較其它3種標準膠更有前景。

(5) 綜合判斷，TSR20與SCR10更適合應用于綠色輪胎的胎面膠領域。

參 考 文 獻：

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