國內聚丙烯生產工藝技術現狀及市場分析

譚 捷，田 月，李 威

(1.中國石油化工股份有限公司茂名分公司 研究院，廣東 茂名 525011；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 聯力公司，吉林 吉林 132021)

聚丙烯(PP)是一種性能優良的熱塑性合成樹脂，在注塑、擠管、吹膜、涂覆、噴絲、改性工程塑料等各種工業和民用塑料制品領域具有廣泛的應用。近年來，隨著我國包裝、電子、汽車等工業的快速發展，極大地促進了我國工業的發展。本文介紹了我國PP工業生產所采用的生產技術及其特點，分析了生產消費現狀及發展前景，并提出了今后的發展建議。

1 生產工藝技術現狀

目前，我國PP工業所采用的生產技術有Innovene工藝、Novolen工藝、Unipol工藝、Horizone工藝、Spheripol工藝、Hypol工藝、Spherizone多區反應工藝、Novolen工藝以及國內自行研制開發的環管工藝等[1]。

1.1 Innovene工藝

Innovene工藝的主要特點是采用獨特的接近活塞流的臥式攪拌床反應器，帶內部擋板，并帶有特殊設計的水平攪拌器，攪拌器葉片與攪拌軸成45°，能夠對整個床層進行緩慢而規則的攪拌。反應床上有許多氣相和液相進料點，催化劑、液體丙烯及氣體從這些進料點加入。由于這種反應器設計的停留時間分布相當于3個理想的攪拌釜式反應器串聯，因此牌號的切換很快，過渡料很少。該工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱。此外，該工藝采用氣鎖系統，可以通過停止催化劑注入而快速平穩地停車，并在重新加壓及注入催化劑后再次開車。由于獨特的設計，該工藝在各種工藝中能耗和操作壓力最低，唯一缺點是產品中乙烯質量分數(或橡膠組分比例)不高，不能獲得超高抗沖牌號的產品。Innovene工藝均聚產品的熔體流動速率(MFR)范圍很寬，可以達到0.5～100 g/10 min，產品韌性高于其它氣相聚合工藝所得產品；無規共聚產品的MFR為2～35 g/10 min，其乙烯含量為7%～8%；抗沖共聚產品的MFR為1～35 g/10 min，乙烯質量分數為5%～17%[2]。國內采用該工藝的生產廠家有燕山石化公司、揚子石化公司、寧夏寶豐能源化工公司、茂名石化公司以及上海賽科石油化工有限責任公司等。

1.2 Novolen工藝

Novolen工藝采用2臺帶雙螺帶攪拌的立式反應器，該反應器使氣相聚合中氣固兩相之間分布比較均勻，聚合反應熱是靠液態丙烯汽化撤出。Novolen工藝的均聚和共聚都采用氣相聚合，其獨特之處是可以用共聚合反應器生產均聚物(與第一個均聚反應器串聯)，使均聚物的產量提高30%，同樣無規共聚物也可以采用將反應器串聯的方法進行生產。Novolen工藝可以生產包括均聚物、無規共聚物、抗沖共聚物、超抗沖共聚物等在內的全部產品。工業化PP均聚物牌號的MFR范圍是0.2～100 g/10 min，無規共聚物產品中乙烯質量分數最高為12%，生產的抗沖共聚物中乙烯質量分數可達30%(橡膠質量分數為50%)。生產均聚物的反應條件為80 ℃、2.8～3.8 MPa，生產抗沖共聚物的反應條件為60～70 ℃、1.0～2.5 MPa。目前，國內福建煉化公司、錦西石化公司、臺塑公司聚丙烯(寧波)有限公司以及神華寧夏煤業集團等采用該方法進行生產[3]。

1.3 Unipol工藝

Unipol工藝反應器為上部擴徑的圓柱形立式壓力容器，可以配合超冷凝態操作，即所謂的超冷凝態氣相流化床工藝(SCM)。該工藝特點為：(1)由于超冷凝操作能夠最有效地移走反應熱，能使反應器在體積不增加的情況下提高很大的生產能力，如通過將反應器內液相比例提高到45%，可使現有生產能力提高200%；(2)只用1臺沸騰床主反應器就可生產均聚物、無規共聚物，可在較大操作范圍內調節操作條件而使產品性能保持均一；(3)工藝路線較短，對材質沒有特殊要求，占地面積少，裝置生產潛力很大，產品成本低，性能好，具有較強的競爭力。Unipol工藝工業化生產的均聚物MFR為0.5～100 g/10 min，無規共聚物中乙烯共聚單體質量分數可達5.5%；丙烯與1-丁烯的無規共聚物已經實現工業化(商品名CEFOR)，其中橡膠的質量分數可高達14%；Unipol工藝生產的抗沖共聚物中乙烯質量分數可達21%(橡膠質量分數為35%)。國內撫順石化公司、神華煤制油化工包頭煤化工分公司、大唐內蒙古多倫煤化工有限責任公司、四川石化公司、陜西延長中煤榆林能源化工公司以及中煤陜西榆林能源化工公司等企業采用該工藝進行生產[4]。

1.4 Horizone工藝

Horizone工藝是在Innovene氣相法工藝技術基礎上發展起來的，兩者有很多相似之處，尤其是反應器的設計基本相同。2種工藝的主要區別是Horizone工藝2個反應器上下垂直布置，第一反應器的出料直接靠重力流入氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓送入第二反應器；而Innovene工藝的2個反應器平行水平布置，第一反應器的出料先送入高處的沉降器，分離出的聚合物粉料再靠重力進入氣鎖器，然后用丙烯氣壓送入第二反應器。兩者相比，Horizone工藝的設計要更簡單，能耗更小；此外，Horizone工藝使用的催化劑需要預處理，用己烷配成漿液，加入少量丙烯進行預聚，否則產品中細粉增多，流動性降低，共聚反應器的操作困難。Horizone氣相法PP工藝能夠生產全范圍的產品，均聚物產品的MFR范圍在0.5～300 g/10 min，無規共聚物的乙烯質量分數最高為6%。抗沖共聚物產品的MFR為0.5～100 g/10 min，橡膠質量分數高達60%。我國中韓石化公司以及廣州石化公司采用該工藝進行生產。

1.5 Spheripol工藝

Spheripol工藝采用液相本體-氣相組合式工藝，預聚合和均聚合反應采用液相環管反應器，多相共聚合反應采用氣相流化床反應器。依生產能力和產品類型可分為一環、二環、二環一氣、二環二氣4種聚合反應形式。Spheripol二代工藝采用第四代催化劑體系，預聚合和聚合反應器的設計壓力等級提高，使新牌號的性能更好，老牌號的產品性能得以改進，也更利于對形態、等規度和相對分子質量的控制。Spheripol工藝的產品范圍很寬，MFR為0.1～2 000 g/10 min，能生產全范圍的PP產品，包括PP均聚物、無規共聚物和三元共聚物、抗沖共聚物和多相抗沖共聚物，無規共聚物乙烯質量分數可達4.5%，抗沖共聚物乙烯質量分數為25%～40%，橡膠相質量分數可達40%～60%。目前，國內有上海石化公司、茂名石化公司、大連石化公司、大慶煉化公司、蘭州石化公司、中海殼牌以及遼寧華錦等用該方法進行生產。

1.6 Hypol技術

Hypol工藝采用管式液相本體-氣相組合的工藝技術，使用TK-II系列高效催化劑，目前使用的是Hypol II工藝。Hypol II工藝與Spheripol工藝的主要區別在于氣相反應器的設計，其它單元包括催化劑及預聚合都與Spheripol工藝基本相同[5]。Hypol II工藝采用第五代催化劑(RK-催化劑)，該催化劑的活性是第四代催化劑活性的2～3倍，具有高氫調敏感性，可生產更寬MFR范圍的產品。Hypol II工藝采用2個環管反應器和1個帶攪拌刮板的氣相流化床反應器生產均聚物和抗沖共聚物，第二反應器是一個帶攪拌刮板的氣相流化床反應器。Hypol II工藝環管反應器的反應條件為62～75 ℃、3.0～4.0 MPa，生產抗沖共聚物的反應條件為70～80 ℃、1.7～2.0 MPa。Hypol II工藝可生產均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物，產品的MFR范圍為0.3～80 g/10 min。均聚物適合生產透明膜、單絲、條帶和纖維，共聚物可生產家用電器、汽車及工業零部件產品及低溫高抗沖產品。我國的主要生產廠家有廣州石化公司、洛陽石化公司以及甘肅蘭港石化公司等。

1.7 Spherizone工藝

Spherizone工藝是Lyondell Basell公司在Spheripol I工藝基礎上開發的最新一代PP生產技術，主要特點在于采用單一多區循環反應器代替環管反應器，屬氣相聚合反應。多區循環反應器分為上升段和下降段2個反應區，聚合物粒子在2個反應區內多次循環。上升段內聚合物粒子在循環氣體作用下快速流化，進入下降段頂部旋風分離器，在旋風分離器內進行氣固分離。在下降段頂部設有阻隔區，用以分離反應氣體和聚合物粒子，粒子向下運動到下降段底部后進入上升段完成一個循環。阻隔區的使用，可實現上升段和下降段的不同反應條件，形成2個不同的反應區域。Spherizone工藝生產的產品特點突出，應用范圍廣；樹脂結晶度高，剛性好；單反應器可生產雙峰產品，相對分子質量分布寬，樹脂在保持力學性能的同時，具有良好的加工性；無規共聚產品共聚單體含量高，光學、力學及熱力學性能佳；抗沖共聚物優化了沖擊性能與剛性的平衡。目前國內中沙(天津)石化公司、大慶煉化公司采用該方法進行生產。

1.8 中國石化環管工藝

在消化吸收引進技術的基礎上，中國石化成功開發了環管液相本體法PP工藝與工程技術。采用自主開發的Z-N催化劑，單體丙烯經配位聚合，生產均聚等規PP產品；丙烯與共聚單體經無規共聚或嵌段共聚生產抗沖PP產品，形成了7～10萬t/a第一代PP成套技術[6]。在此基礎上，又開發出了20萬t/a氣相釜的第二代環管PP成套工藝技術，能夠生產雙峰分布產品、高性能抗沖共聚物，與第一代技術相比有多處改進和創新，例如：改進了催化劑預聚合系統，減少了聚合物的細粉；開發出雙環管高壓聚合反應系統；開發了獨特的氫氣分離和循環系統，能夠生產相對分子質量分布很寬的雙峰PP產品和高熔融指數產品；開發設計了氣相共聚反應系統，具有生產抗沖擊性和剛性綜合性能更好的新產品的能力，可生產高乙烯含量的共聚物。最近，由中國石化北京化工研究院、中國石化武漢分公司和中國石化石家莊煉化分公司共同承擔的中國石化“十條龍”攻關項目——“第三代環管PP成套技術開發”通過了中國石油化工集團公司組織的技術鑒定。該成套技術以自主開發的催化劑、非對稱外給電子體技術和丙丁兩元無規共聚技術為基礎，研發出了第三代環管PP成套技術。該技術可用于生產均聚、乙丙無規共聚、丙丁無規共聚和抗沖擊共聚PP等。浙江紹興三園石化公司、徐州海天石化公司、呼和浩特石化公司、湛江東興公司、上海石化公司、茂名石化公司、青島煉化公司、海南煉化公司等都采用該方法進行生產。

2 市場分析

2.1 生產現狀

2000年以后，隨著我國石化產業的快速發展，PP工業進入快速發展通道。2002年，我國PP產能為389萬t，2014年增至1919萬t，2002年～2014年年均增長率為14.2%。同時，我國PP產量也以較快的速度增長。2002年，PP產量為374萬t，到2014年增長至1 374萬t，年均增長率為11.5%。我國已成為全球最大的PP生產國和消費國。

目前，我國PP生產裝置仍主要集中在中國石油、中國石化等國有大公司。2014年，中國石油和中國石化PP產能合計達1 086萬t，占國內總產能的57%，較2009年下降6個百分點，主要原因是近幾年國內新投產的煤(或外購甲醇)制PP項目逐漸增多，煤化工企業的進入改變了以前PP全部由石化企業生產的格局。以煤或甲醇為原料生產PP的企業主要有神華包頭煤化工有限公司、神華寧夏煤化工有限公司、大唐國際多倫煤化工有限公司、寧波富德能源公司、陜西延長中煤榆林能源化工公司、中煤陜西榆林能源化工有限公司以及寧夏寶豐能源集團有限公司等。神華寧夏煤業集團化工分公司是目前我國最大的PP生產廠家，生產能力達到100.0萬t/a，占總生產能力的5.2%；其次是中國石油獨山子石油化工公司,生產能力為69.0萬t/a，占總生產能力的3.6%。2014年我國主要的PP生產裝置情況如表1所示[7]。

表1 2014年我國主要PP生產裝置情況

2.2 進口情況

雖然近年來我國PP工業發展迅速，但產量仍不能滿足國內實際生產的需求，每年都需要大量進口。根據海關統計，2009年我國PP的進口量為416.2萬t,創歷史最高紀錄，同比增長49.2%。2014年的進口量為363.3萬t，同比增長約1.1%。

我國PP的進口主要來源于韓國、沙特阿拉伯和新加坡等國家和地區。韓國是我國最大的PP進口來源國家，2014年進口量為87.5萬t，占總進口量的24.1%，同比減少0.7%；沙特阿拉伯是第二大進口來源國家，2014年進口量為71.7萬t，占總進口量的19.7%，同比減少1.1%；新加坡是第三大進口來源國家和地區，2014年進口量為41.5萬t，約占總進口量的11.4%，同比增長26.5%。2011年～2014年我國PP主要進口國家和地區情況如表2所示。

表2 2011年～2014年我國PP主要進口國家和地區情況

從表2可以看出，我國來自中東地區的進口量較大，其主要原因是因為中東地區獲得丙烯資源的價格比較低廉，其PP產品價格優勢十分明顯，是世界PP市場強有力的競爭者。此外，近幾年，來自新加坡的進口量不斷增加，而來自美國、日本的進口量逐年下降。

2.3 消費現狀及發展前景

近年來，隨著我國汽車、家電、建筑、包裝等行業的快速發展，我國PP市場的需求量穩步增長。2009年我國PP的表觀消費量為1 232.2萬t，2014年增加到1 722.6萬t，2009年～2014年的年均增速達到6.9%。近幾年我國PP的供需情況如表3所示[8]。

表3 近幾年我國聚丙烯供需平衡情況

我國PP消費結構與歐美國家有較大區別。目前，在西歐、北美、南美、中東等地聚丙烯最大的消費市場均是注塑制品，占到其PP消費量的30%～50%；其次是薄膜市場占20%左右；纖維市場居第三位，占15%～20%；拉絲領域消費量偏低，僅占10%以下。而我國PP最大的消費領域是編織袋、打包袋和捆扎繩等編織制品，其消費量占PP總消費量的35%。注塑制品是第二大消費領域，也是今后PP需求潛力最大的領域之一，2014年PP在注塑制品領域消費占比約為26%。我國PP第三大應用領域是薄膜制品，2014年消費占比約為20%。現在PP在纖維領域主要用于生產丙綸纖維(長短纖)和無紡布，2014年PP在纖維領域消費占比約為9.5%，其中無紡布消費約占60%以上。預計到2016年，我國PP的總需求量將達到約1 850.0～1 900.0萬t，下游消費結構也將不斷變化，在注塑、薄膜、纖維、管材等領域的消費占比將有所提高，在編織制品領域占比會有所下降[9-10]。

3 結束語

(1) 在生產工藝技術上，雖然我國開發出具有自主知識產權的PP環管生產技術，且有不少廠家采用該技術進行生產，相應的催化劑也可以自行生產，但大多數裝置仍采用國外生產工藝和催化劑。今后應該加快對國外技術的消化吸收，尤其是新型催化劑的研發，通過改進現有工業化齊格勒-納塔催化劑，加強新型外給電子體催化劑、新型共聚催化劑、高溫聚合用催化劑、茂金屬催化劑以及非茂金屬催化劑的研發；加快先進生產工藝，特別是氣相法PP生產工藝的研發和產業化，提升國產技術的競爭力。

(2) 與國外先進國家相比，目前我國PP產品的產品檔次和附加值低，通用牌號供應充足，高附加值專用料仍需要大量進口。另外，由于新增產能也過于集中，加上還將受到來自中東等國家低價格進口產品的沖擊，我國PP行業未來的市場競爭將更加激烈。今后應該慎重新建生產裝置，而是要積極調整產品結構，加大如雙向拉伸聚丙烯(BOPP)鍍鋁膜專用料、流延聚丙烯(CPP)三元共聚熱封層專用料、高熔高抗沖PP專用料、高結晶高耐熱專用料、高透明性專用料、車用、醫用、管材等特定領域專用料的開發與生產，以滿足市場需求。

參 考 文 獻：

[1] 洪定一.聚丙烯-原理、工藝與技術[M].2版.北京:中國石化出版社,2011.

[2] 胡杰.聚丙烯催化劑與高性能產品開發技術進展[J].高分子通報,2013，26(9):61-67.

[3] 寧英勇.氣相聚丙烯生產技術進展[J].化工進展，2010，29(12)：2221-2223.

[4] 付義,王鵬,趙成才,等.聚丙烯生產工藝技術進展[J].高分子通報,2012，25(4):139-148.

[5] 王居蘭.Novolen工藝聚丙烯產品及應用[J].中國塑料，2012，26(9)：60-62.

[6] 胡廷芳.聚丙烯工藝技術進展及其國內應用情況[J].化學工業與工程技術,2013,34(4):21-26.

[7] 曾錚,胡冰潔,劉慧杰,等.聚丙烯生產工藝技術進展[J].化工時刊,2012,26(7):49-53.

[8] 崔小明.中國聚丙烯工業發展現狀及前景分析[J].國外塑料,2013,31(9):36-43.

[9] 鐘向宏.國內聚丙烯樹脂的產需現狀及發展前景[J].石油化工技術與經濟,2014,30(1):28-31.

[10] 高利平.國內聚丙烯產品須走向高端[J].中國化工信息,2015(20):7.