硫化體系對BIIR/NR輪胎內襯層膠料性能的影響

鄭 華，趙靜波，肖 箐，郭 娜，張茂啟

(山東科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266590)

隨著現代高速公路的發展和車輛行駛速度的提高，人們對輪胎的綜合使用性能和壽命提出了更高的要求。內襯層使輪胎維持適當的充氣壓力以提高汽車行駛的安全性，當汽車受到刺扎時，氣密層會降低漏氣速度，避免輪胎突然爆裂而發生危險，但卻直接影響了充氣輪胎的耐久性和使用壽命。

溴化丁基橡膠(BIIR)由于其優良的氣密性而成為制備輪胎內襯層的首選材料。BIIR中的溴原子增加了橡膠分子鏈的反應活性，因此可采用多種方法進行硫化[1-2]。但隨著對其制品耐熱性要求的不斷提高和環保法規的日趨嚴格，硫黃硫化體系在某些應用領域難以達到要求或受到一定限制，經過氧化物硫化的硫化膠的物理性能也相對較差[3-4]，而酚醛樹脂硫化制品具有較好的耐熱性和耐臭氧性[5-6]。考慮到內襯層對汽車安全性的影響，選擇合適的硫化體系對內襯層膠料的意義重大。

本文采用機械共混法制備了BIIR/天然橡膠(NR)輪胎內襯層膠料，研究了采用硫黃和酚醛樹脂2種硫化體系對膠料的硫化性能、物理性能、耐熱空氣老化性、耐臭氧老化性及氣密性的影響，以期制備出性能優良的輪胎內襯層。

1 實驗部分

1.1 原料

BIIR：牌號2222，美國埃克森公司；NR：10#標準膠，馬來西亞；酚醛樹脂：牌號1068，美國十拿公司；其它化學藥品均為市售。

1.2 儀器設備

XSK-160型開煉機：南京橡塑機械廠；MZ-4010B1型無轉子硫化儀：江蘇明珠試驗機械廠；QLB-350×350×2型平板硫化機：卓勝機械設備有限公司；ER-103C型萬能材料拉力試驗機：江蘇發瑞儀器科技有限公司；HWS-288型恒溫恒濕箱：北京金志業儀器設備有限公司；40113-A型老化試驗箱：江都天發試驗機械廠；UA-2074HD型臭氧試驗機：優肯科技股份有限公司；VAC-V2型氣體滲透儀：濟南蘭光機電技術有限公司。

1.3 基本配方

內襯層膠料配方如表1所示。

表1 內襯層膠料配方

1.4 試樣制備

將生膠、炭黑等依次加入密煉機中進行混煉，然后在開煉機上于30～40 ℃條件下用小輥距混合，加入小料、硫化劑，待混合均勻后，薄通數次，打三角包3～5次下片，停放24 h后按照硫化儀所測得的正硫化時間(t90)硫化制樣。

1.5 分析測試

(1) 硫化性能

采用MZ-4010B1型無轉子硫化儀，按GB/T 16584—1996對試樣的硫化性能進行測試，測試溫度為175 ℃。

(2) 物理性能

按GB/T 531—1999測試硬度；按GB/T 528—1998測試拉伸性能，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

(3) 耐熱空氣老化性能

采用40113-A型老化試驗箱，按GB/T 3512—2001測試熱空氣老化性，老化溫度為100 ℃，老化時間為72 h。

性能保持率的計算如式(1)所示：

P=X′/X

(1)

式中：P為性能保持率；X′為老化后硫化膠各性能的測定值；X為老化前硫化膠各性能的測定值。

(4) 耐臭氧老化性能

采用UA-2074HD型臭氧試驗機，按GB/T 7762—2003測試耐臭氧老化性。

(5) 氣密性

采用VAC-V2型氣體滲透儀，按GB/T 1038—2000測試氣密性，測試氣體為氮氣。

2 結果與討論

2.1 硫化性能

圖1和表2分別為各配方BIIR/NR內襯層膠料的硫化曲線和硫化特性參數。由圖1和表2可知，硫黃和酚醛樹脂的用量對膠料的焦燒時間(t10)影響不很明顯，變化較小，但t90隨硫黃和酚醛樹脂用量的增加而縮短，硫化速度指數(Vc1)隨硫黃和酚醛樹脂用量的增加而增大，說明硫化速度隨硫化劑用量的增加而加快。最低轉矩(ML)反映膠料在一定溫度下的最大流動性和最低黏度，如表2所示，隨著酚醛樹脂用量的增多(配方4#～6#)，膠料的ML明顯減小，說明酚醛樹脂在一定程度上對膠料起到增塑作用，使膠料的加工變得容易。

硫化時間/min圖1 各配方膠料的硫化曲線

表2 各配方膠料的硫化特性參數

2.2 物理性能

各配方BIIR/NR硫化膠的物理性能如圖2所示。由圖2可知，2種硫化體系的硫化膠的物理性能具有相同的變化趨勢：隨著硫黃和酚醛樹脂用量的增加，扯斷伸長率逐漸減小，而硬度、300%定伸應力和拉伸強度逐漸增大。相比之下，經硫黃硫化的硫化膠(配方1#～3#)的物理性能較好(拉伸強度和300%定伸應力分別可達9.1 MPa和1.6 MPa)，這是因為多硫鍵(—Sx—)在拉伸負荷下斷裂會再次重構或與炭黑鏈接形成化學鍵[7]，這種重構的鍵易隨分子鏈滑動從而避免了應力集中。而經酚醛樹脂硫化的硫化膠(配方4#～6#)的扯斷伸長率較高(高達935%)，這是因為酚醛樹脂在高溫下脫水形成中間產物——亞甲基醌，其與NR中的α—C形成的交聯網絡的分子間結合力強于—Sx—[8]；而其強度低于經硫黃硫化的硫化膠，這是由于酚醛樹脂參與硫化反應需要較高溫度，且中間產物亞甲基醌的形成發生在硫化反應的起始階段，因而硫化不完全造成甲基醌濃度較低，從而表現出硫化膠的強度低于經硫黃硫化的硫化膠。

配方

配方圖2 各配方BIIR/NR硫化膠的物理性能

2.3 熱空氣老化性能

圖3為各配方硫化膠在熱空氣老化(100 ℃×72 h)后的性能保持率。

圖3 熱空氣老化后各配方BIIR/NR硫化膠的性能保持率

由圖3可知，經酚醛樹脂硫化的硫化膠的拉伸強度和300%定伸應力保持率高于100%，這是因為經樹脂硫化的硫化膠中C—C和C—O類化學鍵鍵能高[9]，故其熱氧老化穩定性相對較好。而經硫黃硫化的硫化膠的性能保持率低于100%，這是因為老化溫度較高導致鍵能較低的多硫鍵和低硫鍵斷裂，加之老化過程中硫化膠表面產生空隙及凹凸不平的缺陷，材料內部基團的變化程度隨老化時間的延長而加劇[10-11]，從而在老化實驗中表現出性能損失。

2.4 耐臭氧老化性

表3為各配方BIIR/NR硫化膠在拉伸20%時靜態臭氧老化實驗(臭氧質量分數為20%，40 ℃×72 h)的測試結果。由表3可知，經酚醛樹脂硫化的硫化膠(配方4#～6#)表面無裂紋，耐臭氧老化性較好，而經硫黃硫化的3#硫化膠的表面出現“裂紋”，這主要與硫化膠中形成的交聯鍵的強弱有關[12]。由于多硫鍵鍵能低而易分解，底層新的分子鏈因表層分子鏈分離而受到臭氧攻擊，因而加快了裂口增長，使得硫化膠抵抗形變的能力下降。

表3 各配方BIIR/NR硫化膠的耐臭氧老化性

2.5 氣密性

圖4和圖5分別為各配方BIIR/NR硫化膠的氣體透氣量和壓力-時間曲線。

配方圖4 各配方BIIR/NR硫化膠的氮氣透氣量

時間/s圖5 各配方BIIR/NR硫化膠的壓力-時間曲線

由圖4和圖5可知，與硫黃硫化的硫化膠(配方1#～3#)相比，經酚醛樹脂硫化的硫化膠(配方4#～6#)透氣量相對較小，這是因為經酚醛樹脂硫化形成的交聯網絡的致密度要優于經硫黃硫化的交聯網絡，其延長了氣體小分子在橡膠基體中擴散的有效路徑，從而提高了橡膠基質對氣體的阻隔性能。硫化膠(配方4#～6#)的氣密性隨著酚醛樹脂用量的增大而下降，這是由于酚醛樹脂是苯酚和甲醛的縮合產物，隨著酚醛樹脂用量的提高，甲醛含量增大，結構中小分子化合物含量增大，在相同氣壓下氣體遷移傾向大，因此隨著酚醛樹脂添加量提高，氣密性反而下降。

3 結 論

(1) 硫黃和酚醛樹脂的用量對膠料的t10影響不明顯，但t90隨兩者用量的增加而縮短，因此硫化速度隨兩者用量的增加而加快。

(2) 隨著硫黃和酚醛樹脂用量的增加，BIIR/NR硫化膠的拉伸強度、300%定伸應力增大，經酚醛樹脂硫化的硫化膠具有較高的扯斷伸長率(高達935%)。

(3) 經酚醛樹脂硫化的硫化膠的耐臭氧老化性優于經硫黃硫化的硫化膠。

(4) 隨著硫黃和酚醛樹脂用量的增加，BIIR/NR硫化膠的透氣量升高，但經酚醛樹脂硫化的硫化膠的氣密性要優于經硫黃硫化的硫化膠。

參 考 文 獻：

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