不同種類填料對氯丁橡膠性能的影響

張 馨，烏仁其木格，李林英

(內蒙古化工職業學院 化學工程系，內蒙古 呼和浩特 010010)

硅藻土是一種天然硅質巖石，主要成分是非晶形SiO2，與橡膠中用量很大的填料——白炭黑具有基本相同的化學組成。硅藻土密度小、質地輕軟，具有獨特的孔隙結構，孔隙度大，吸附性能強，具有化學性質穩定、耐磨、耐熱等特點[1-4]。被廣泛應用于石油、化工、建材、食品及環保等領域。通過對天然硅藻土進行煅燒[5]、篩選等處理可以獲得pH值、粒徑和結構度不同的硅藻土，從而滿足不同橡膠制品填充的需要。另外，硅藻土是一類天然的礦物質，與傳統的橡膠填料——炭黑、白炭黑相比，硅藻土具有價格低廉、處理工藝簡單的優點，是替代傳統填料的理想選擇[6]。

氯丁橡膠(CR)是一類結晶性自補強橡膠，廣泛用于制備電線電纜及各種耐油、耐候和阻燃制品。本工作考察了兩種粒徑和pH值不同的硅藻土LCS-3和FP22對CR的補強效果，并與常用填料——高嶺土N85、炭黑N774及白炭黑SiO2做了對比。

1 實驗部分

1.1 原料

CR：S-40v，日本電氣化學工業株式會社；MgO、ZnO：分析純，天津市廣成化學試劑有限公司；硬脂酸(SA)：天津博迪化工股份有限公司；防老劑D(N-苯基-2-萘胺)、促進劑NA22(1,2-亞乙基硫脲)：濮陽蔚林化工股份有限公司；高嶺土N85、白炭黑SiO2、炭黑N774：均為市售；硅藻土LCS-3、FP22：美國EP Minerals，LLC公司提供，其物性參數見表1。

表1 硅藻土的物性指標

1.2 儀器和設備

Haake密煉機：Rheomix3000OS型，德國Haake公司；高溫開煉機：X(S)K-160型，上海雙翼橡膠有限公司；平板硫化機：VC-150T-FTMO-3RT型，青島亞東橡膠公司；無轉子硫化儀：M-3000A 型，臺灣高鐵公司；電子拉力實驗機：GT-AI-7000S型，臺灣高鐵公司；邵爾橡膠硬度測試儀：LX-A型，上海六菱儀器廠。

1.3 實驗配方

為充分比較各類填料對CR各項性能的影響，配方按照CR的基礎配方設計，并且只包含膠料、硫化體系、補強體系及防老體系，未加入增塑劑等其它助劑。所用配方(phr)如下：固定CR為 100.0,MgO為4.0，ZnO為5.0，SA為1.0，NA 22為0.5,防老劑D為2。所用填料分別為LCS-3(用量為20、40、60、80、100 phr)、FP22(用量分別為20、40、60、80、100 phr)、高嶺土N85(用量分別為40、60、80 phr)，白炭黑SiO2(用量分別為40、60、80 phr)，炭黑N774(用量分別為40、60、80 phr)。

1.4 試樣制備

膠料的混煉分為兩個階段，先在密煉機上加入硬脂酸、防老劑和填料，再在開煉機上加入硫化劑。密煉機初始溫度為65 ℃，轉速為50 r/min，排膠溫度為100 ℃，工藝流程見圖1。

圖1 膠料的混煉第一階段工藝流程圖

將上一步得到的含有防老劑與填料的CR膠料在溫度為50 ℃的開煉機上加入硫化劑，工藝流程見圖2。

圖2 膠料的混煉第二階段工藝流程圖

然后，將在上述工藝條件下制得的混煉膠在平板硫化機上于151 ℃下硫化，用無轉子硫化儀測定正硫化時間(T90)。

1.5 性能測試

硫化特性按GB/T 16584—1996測定；拉伸強度按GB/T 528—2009測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫；撕裂強度按GB/T 529—2008測試，拉伸速度為500 mm/min；硫化膠硬度按GB/T 531—92測試。

2 結果與討論

2.1 各類填料對CR硫化特性的影響

表2考察了各類填料對CR硫化特性的影響，先考察填充膠的最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)，可以看出采用不同填料時，填充膠的ML、MH均隨填充量的增加而增加。兩種硅藻土的用量相同時，ML基本相同，但采用LCS-3補強的膠料的MH以及MH與ML的差值(MH-ML)均比采用FP22補強的膠料小，而且填充量越大，這種趨勢越明顯。采用兩種硅藻土補強的膠的MH與ML值均比采用相同用量高嶺土補強的高。這是由于硅藻土的主要成份為粒徑很小的SiO2，而高嶺土是片層狀的金屬氧化物[7]，相對片層狀的結構來說，小粒徑的硅藻土在膠料中更容易分散并起到補強的效果。與炭黑N774相比，采用相同用量硅藻土補強的膠料的ML與采用炭黑補強的基本相當，但MH較小。而采用白炭黑補強的膠料的ML及MH在所考察的5種填料是最大的。

表2 各類填料對CR硫化特性的影響

由表2還可看出，幾種膠料的焦燒時間(TS)均隨填料用量的增加而縮短。這是因為隨著填料用量的增加，橡膠與填料表面相接觸形成結合膠的量就越大，從而對橡膠大分子鏈運動的阻礙作用就越大，因而會縮短膠料的TS。相同填充量時，炭黑補強膠的TS最短，其次是FP22、LCS-3和高嶺土，TS最長的是白炭黑。這是由于白炭黑表面存在羥基，有較強的吸附性[8]，會強烈地吸附膠料中的促進劑，從而發生延遲硫化現象。

在橡膠工業中，通常以VC來表征正硫化期的硫化速度，VC= 100/(T90-TS)，其中，VC越大，硫化速度越快。圖3為填料種類和用量對膠料VC的影響，由圖3可以看出，除白炭黑外，另外4種填料填充膠料的硫化速度均隨填料用量的增加而降低。這是由于硫化助劑在橡膠相和填料相中均有分布，增加填料用量，使分散在填料中的硫化助劑的相對量也略有增大，降低了VC。而采用白炭黑補強膠料的VC卻隨白炭黑用量的增加而提高，特別是用量達到80 phr時，VC明顯提高。對比測得的MH與ML發現，白炭黑補強膠的扭矩隨白炭黑用量的增加急劇上升，這是由于白炭黑表面上密布的羥基使其易于二次附聚，且易吸附水分，產生氫鍵締合[9]，使得在膠料中所形成的是大的附聚體，分散性不佳，使膠料的黏度、扭矩上升，并減小了對硫化劑的吸附作用，從而使VC增大。由此可知，白炭黑在膠料的填充量不宜過高。

填料用量/phr圖3 填料種類和用量對膠料硫化速率的影響

2.2 各類填料對CR物理機械性能的影響

由圖4可以看出，各類填料對CR拉伸強度的影響，采用兩種硅藻土和高嶺土補強CR的拉伸強度基本隨填充量的增加而降低，而采用炭黑和白炭黑補強膠膠料的拉伸強度隨填充量的增加有小幅提高；但加入20 phr FP22的CR的拉伸強度比加入40 phr N85及加入40 phr白炭黑膠料的強度都大，略低于加入40 phr炭黑的膠料，說明加入少量FP22就可以達到較好的補強效果。

圖4 填料種類和用量對CR拉伸強度的影響

從圖5可以看出，各類填料對CR斷裂伸長率的影響，隨填料用量的增加，CR的斷裂伸長率均呈現下降的趨勢，在相同用量時，炭黑補強膠料的斷裂伸長率最小。這是由于炭黑的補強效果較好，形成了較多的結合膠，橡膠大分子鏈被炭黑固定住，變形能力下降所致。兩種硅藻土相比，在相同用量時，粒徑較小、補強效果較好的FP22填充CR的斷裂伸長率較小，用量大時這種趨勢更為明顯。

圖5 填料種類和用量對CR斷裂伸長率的影響

從圖6可以看出，各類填料對CR撕裂強度的影響，炭黑和白炭黑補強橡膠的撕裂強度較高，而采用其它幾種填料補強的CR的撕裂強度相差不大，并且填料的用量對撕裂強度也無明顯影響。

圖6 填料種類和用量對CR撕裂強度的影響

由圖7可以看出，各類填料對CR邵爾A硬度的影響，隨著填料用量的增加，所有膠料的硬度均呈上升超勢，相同用量時，膠料的硬度相差不大。其中 采用N85補強的CR的硬度稍低些，柔軟性能較好。

圖7 填料種類和用量對CR硬度的影響

3 結 論

(1) 填料用量增加,膠料的TS縮短，相同填充量時，炭黑補強膠的TS最短，其次是FP22、LCS-3和高嶺土，最長的是白炭黑。

(2) 對膠料力學性能的改善，相同用量時，炭黑和白炭黑的效果較為明顯；但粒徑較小、吸油值較大的硅藻土FP22在填充量為20 phr時就能起較好的補強效果。與傳統的炭黑補強相比，用硅藻土進行補強的CR在保持拉伸強度不變的情況下，可獲得較好的加工性能，縮短硫化時間，降低產品硬度，明顯改善產品的斷裂伸長率。而硅藻土價格便宜，密度小，在CR中可大量填充，在獲得更好性能的同時可降低產品成本。

(3) 為取得綜合效果較好的膠料，建議采取兩種或多種填料并用的方式。

參 考 文 獻：

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