低熔點聚酰胺的制備與性能

毛雪峰， 錢 楊， 蔣佳莉， 周鄧飛， 么丹陽， 王秀華

(浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室， 浙江 杭州 310018)

低熔點聚酰胺的制備與性能

毛雪峰， 錢 楊， 蔣佳莉， 周鄧飛， 么丹陽， 王秀華

(浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室， 浙江 杭州 310018)

為改善聚酰胺加工工藝，以十二碳二元酸、癸二胺、癸二酸、己二胺、己內酰胺為原料，通過直接熔融縮聚制得二元胺不同配比的低熔點聚酰胺。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、差示掃描量熱(DSC)、熱重分析(TG)等對制得的樣品進行了表征。結果表明：低熔點聚酰胺的譜圖呈現典型的聚酰胺特征峰；隨著2種二元胺比例接近1∶1，聚合物熔點和結晶能力明顯下降；隨二元胺中癸二胺比例的增加，低熔點聚酰胺的熱穩定性提高。沸水萃取實驗結果表明，合成的低熔點聚酰胺中單體及低聚物質量分數均小于0.63%，無需萃取，可以直接進行后加工。

聚酰胺; 直接熔融聚合; 低熔點; 熱穩定性

Abstract Dodecanedioic acid, decamethylenediamine, decanedioic acid, hexamethylenediamine and caprolactam were selected to prepare serial polyamides with low melting point, which contained different proportions of diamines, by the direct melt polymerization. The resultant samples were characterized by Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). The typical characteristic peaks of polyamide almost appeared in all the FT-IR spectra.DSC indicated that the melting point and crystallinity of polymers decreased significantly when the ratio of decamethylenediamine and hexamethylenediamine was close to 1∶1. Thermogravimetric analysis (TGA) revealed that the thermal stability of the samples was improved with the increase of decamethylenediamine content. The results of the boiling water extraction demonstrated that the contents of two amine monomers and the oligomers in the polyamides with lower melting point were less than 0.63%, which can be directly used in the subsequent processing.

Keywords polyamide; direct melt polymerization; low melting point; thermal stability

低熔點聚酰胺是指熔點低于常規聚酰胺的改性產品。由于其熔程范圍窄，固化快，黏結性能好，因此在熱熔膠[1-3]、紡絲[4-5]、非織造布[6-8]等領域得到了廣泛的應用。以低熔點聚酰胺紡制的纖維，可代替傳統膠水，用于特殊紡織品、鞋面、紗線等的制備，不僅加工方便、性能優良，而且更加環保，但由于低熔點聚酰胺合成工藝和配方的不同，會對低熔點聚酰胺的性能帶來較大的變化，從而影響紡絲后加工的應用，所以對低熔點聚酰胺的制備和性能進行系統的研究，有很強的實用意義。

本文以聚酰胺單體直接熔融共縮聚的方法制備低熔點聚酰胺。選擇己內酰胺、己二胺、癸二胺、癸二酸和十二碳二元酸為單體，重點研究了不同二元胺比例對產品熔點、熱穩定性、結晶性能、低聚物含量等的影響，從而為低熔點聚酰胺的合成和在紡絲領域的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

己內酰胺(99.7%)、癸二胺(99.0%)、十二碳二元酸(99.6%)，均購自無錫殷達尼龍有限公司；己二胺(99.5%)、癸二酸(99.0%)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基本基)丙酸正十八碳醇酯(99.0%)(抗氧劑1076)，均購自阿拉丁試劑有限公司。

1.2 低熔點聚酰胺的合成

1.2.1 配方設計

確定己內酰胺的投料量為0.8 mol，癸二酸、十二碳二元酸的投料量為0.3 mol和0.9 mol，通過調節己二胺和癸二胺比例制備了7組低熔點聚酰胺系列樣品，具體投料量見表1。

表1 單體物質的量和相對黏度

1.2.2 合成工藝

采用單體直接熔融縮聚法，在3 L的高壓反應釜中進行反應。加入原料前，用真空泵抽出反應釜內空氣，然后通入氮氣至常壓，循環操作3次。將適量的己內酰胺、己二胺、癸二胺、癸二酸、十二碳二元酸加入到反應釜中，加入占單體總質量20%的去離子水和0.1%的抗氧化劑1076，再次通入氮氣以排出釜內空氣。升溫至190 ℃并開啟攪拌器，轉速為36 r/min，壓力升至1.5 MPa后恒溫恒壓1.5 h，然后緩慢釋放壓力至常壓同時升溫至230 ℃，再反應1 h，抽真空至3 kPa，當攪拌功率達到12 W時，停止反應，充氮氣加壓擠出反應產物并進行切片處理。

1.3 性能分析

結構測試：采用Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀，對合成的低熔點聚酰胺切片進行紅外光譜分析，測試范圍4 000～450 cm-1，分辨率為4 cm-1。

相對黏度測試：以96.0%的濃硫酸為溶劑，將切片放入溶劑配制質量濃度為0.01 g/mL的溶液，用烏氏黏度計(毛細管直徑為0.9～1.0 mm)測定，測得的低熔點聚酰胺相對黏度見表1。

熱性能測試：將樣品以 50 ℃/min 的升溫速率升至 200 ℃后恒溫10 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速度降至室溫，得到降溫曲線。采用DSC822e型差示掃描量熱儀，在氮氣氣氛中，流速為35 mL/min，溫度范圍為0～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，記錄焓變隨溫度的變化曲線，得到升溫曲線。

熱重分析(TG)：采用瑞士METTLER公司的熱重分析儀，測得樣品的熱力學曲線。在氮氣保護下，流速為30 mL/min，溫度范圍為25～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

沸水可萃取物含量測試：稱取質量為m1(20±2 g)的樣品，放置在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后，投入索式萃取器中，添加去離子水，溫度高于97 ℃，萃取8 h，放入80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，取出樣品稱量記為m2，可萃取物含量E可以表示為

2 結果與討論

2.1 低熔點聚酰胺的結構分析

圖1示出7組樣品的紅外光譜圖。從圖可以看出，配比不同的樣品具有基本相同的吸收峰，而且屬于聚酰胺的基本特征峰：3 300 cm-1附近的—NH—伸縮振動峰，2 925 cm-1附近的—CH2—不對稱伸縮振動峰，1 643 cm-1附近的—NHCO—吸收帶I，1 546 cm-1附近的—NHCO—吸收帶II及1 466 cm-1附近的—CH2—彎曲變形振動峰[9]。7組樣品在指紋區1 200 cm-1附近的峰形和峰數有一定差異，這是由于分子鏈中—CH2—的長度不相同或者晶體類型不一樣造成的。

2.2 不同配比對聚酰胺熔點的影響

圖2示出7組樣品從室溫以10 ℃/min升溫到200 ℃的DSC曲線。

從圖2可知，癸二胺和己二胺的量分別為0、1.2 mol的LPA-1其熔點為167.22 ℃，LPA-2和LPA-3，隨著癸二胺用量的增加和己二胺用量的減小，熔點逐漸降低，LPA-4中癸二胺和己二胺的量分別為0.6、0.6 mol，其熔點下降到126.83 ℃，當癸二胺用量繼續增加，己二胺量進一步減小時，熔點又重新上升，LPA-7中癸二胺和己二胺的量分別為1.2、0 mol，熔點為152.52 ℃。這主要是因為無規共聚會導致大分子鏈的規整性變差，分子鏈間的次價力降低，熔融熱△H減小；同時隨著無規共聚分子鏈規整性的破壞，熔融過程熔融熵△S增大，根據平衡熔點定義方程：

因此，共聚物的熔點比均聚物低。當癸二胺和己二胺的量為0.6、0.6 mol時，規整性破壞最為明顯，所以熔點最低。

從圖2還可以看到，癸二胺和己二胺的量分別為0、1.2 mol時LPA-1的熔點(167.22 ℃)比癸二胺和己二胺的量分別為1.2、0 mol時LPA-7的熔點(152.52 ℃)要高，LPA-2和LPA-6及LPA-3和LPA-5也是相類似的規律，即物質的量相同時癸二胺對熔點的影響比己二胺大。這是因為癸二胺的分子鏈比己二胺更長，使得低熔點聚酰胺分子鏈中酰胺基密度下降，分子鏈間的范德華力降低，熔融焓△H減小，再加上癸二胺結構比己二胺結構具有更好的柔性，使整個分子鏈在熔融狀態時具有更大的熔融熵△S。因此，可根據目標熔點的要求，選擇不同的配方。

2.3 熱力學性能分析

圖3示出7組樣品從室溫以10 ℃/min升溫到500 ℃的熱失重曲線。可以看出，7組樣品質量損失為5%時的溫度均超過了400 ℃，最大質量損失速率時的溫度均超過460 ℃，制得的樣品具有良好的熱穩定性。同時，隨著癸二胺摩爾百分比的增加，樣品的熱穩定性有一定的提升。這主要是由于，隨著癸二胺摩爾百分比的增加，分子鏈中的酰胺基密度變小，使得熱分解溫度相應提高。

2.4 結晶性能分析

LPA-1、LPA-2、LPA-6和LPA-7在DSC熔融降溫過程中出現熱結晶峰，而LPA-3、LPA-4和LPA-5在DSC熔融降溫過程中沒有出現熱結晶峰，如圖4所示。表2示出7組樣品的結晶溫度與結晶焓。可看到LPA-1和LPA-7的熱結晶焓值△Hmc分別為46.24 J/g和36.93 J/g，過冷度△T分別為46.87 ℃和55.48 ℃，而LPA-2和LPA-6的熱結晶焓值僅為14.39 J/g和10.51 J/g，過冷度為63.90 ℃和88.31 ℃。

由于共聚酰胺分子鏈的規整性比均聚酰胺要差，氫鍵密度也有所下降，所以結晶性能會變差。LPA-1和LPA-7只添加了1種二元胺，分子鏈規整性破壞不是太嚴重，所以仍有較高的熱結晶焓值；LPA-2和LPA-6中同時添加了2種二元胺，分子鏈規整性破壞加大，使熱結晶焓值明顯下降；而LPA-3、LPA-4和LPA-5中，2種二元胺的比例較為接近，分子鏈規整性破壞最大，所以在測試條件下沒有出現熱結晶峰。

對于熔點相近的LPA-2和LPA-7，LPA-7的結晶能力明顯高于LPA-2，即對于同樣的熔點，癸二胺比例增加，結晶能力提高。所以當后道應用要求有較高的結晶能力時，可以調整相應的配方。

樣品編號Tmc/℃△Hmc/(J·g-1)△T/℃LPA-1120.3546.2446.87LPA-287.6714.3963.90LPA-3——LPA-4———LPA-5———LPA-652.3910.5188.31LAP-797.0436.9355.48

注：過冷度(△T)為熔點與熱結晶溫度的差值。

2.5 沸水可萃取物分析

己內酰胺開環聚合是一個平衡反應過程，達到平衡后聚合體系中含有一定量的單體及低聚物，工業生產過程中聚酰胺6切片要先經過萃取工藝[10]，使單體及低聚物質量分數從10%降低到0.65%以下。本文合成的低熔點聚酰胺含有聚酰胺6組分，在己內酰胺占單體總物質的量25%的情況下，改變2種二元胺的比例，低熔點聚酰胺的單體及低聚物含量變化并不明顯，都在0.63%以下，達到了無需萃取的工業化使用要求，如表3所示。

表3 LPA系列樣品單體及低聚物質量分數

由表3數據可知，由于在共聚組分中含有大量的二元酸和二元胺，在較高溫度下能催化己內酰胺開環，真空縮聚使體系水含量大大降低，己內酰胺開環平衡反應往正方向移動，使單體含量減少。

3 結 論

通過改變己二胺和癸二胺的比例，采用直接熔融縮聚法制備得到了7組相對黏度相近而熔點不同的低熔點聚酰胺。隨著2種二元胺比例逐漸接近，熔點下降，當己二胺和癸二胺的量分別為0.6、0.6 mol即物質的量比為1∶1時，熔點下降至126.83 ℃。7組低熔點聚酰胺具有優異的熱穩定性，質量損失5%時的溫度均超過了400 ℃，而且癸二胺的量增加有助于熱穩定性的提高。此外，低熔點聚酰胺隨著二元胺比例逐漸接近，結晶能力下降較為明顯。沸水萃取實驗結果表明，當己內酰胺的質量分數為40%時，低熔點聚酰胺切片中的單體及低聚物質量分數小于0.63%，達到了無需萃取的工業化使用要求。綜上所述，直接熔融聚合法可以成功制備出相對黏度可控的低熔點聚酰胺，且綜合性能較為優良，為實際應用提供理論參考。

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Preparation and characterization of low melting point polyamide

MAO Xuefeng， QIAN Yang， JIANG Jiali， ZHOU Dengfei， YAO Danyang， WANG Xiuhua

(TextileFiberMaterialsandProcessingTechnologyLocalJointEngineeringLaboratoryfortheNational,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

10.13475/j.fzxb.20150200705

2015-02-03

2015-11-10

浙江省科技成果轉化推廣工程項目(2013T101)

毛雪峰(1992—)，男，碩士生。主要從事功能性高分子材料的合成與改性研究。王秀華，通信作者，E-mail: wxiuhua@126.com。

O 633.22；TS 102.5

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