超聲處理對納米改性竹纖維力學性能的影響

王翠翠， 程海濤,2， 宋 偉， 李文燕， 張雙保

(1. 北京林業大學 木材科學與工程北京市重點實驗室， 北京 100083； 2. 國際竹藤中心， 北京 100102)

超聲處理對納米改性竹纖維力學性能的影響

王翠翠1， 程海濤1,2， 宋 偉1， 李文燕1， 張雙保1

(1. 北京林業大學 木材科學與工程北京市重點實驗室， 北京 100083； 2. 國際竹藤中心， 北京 100102)

為提高單根竹纖維的力學性能，對納米浸漬改性竹纖維進行了超聲處理，并研究了超聲時間和超聲頻率對單根改性竹纖維拉伸性能的影響。采用場發射環境掃描電鏡(FEESEM)、高精度力學性能測試儀(HPMPT)和激光共聚焦掃描顯微鏡(CLSM)對超聲處理的單根改性竹纖維表面形貌、CaCO3附著量以及力學性能進行了表征。結果表明，超聲處理改性竹纖維的拉伸強度和彈性模量較未處理竹纖維分別提高了15.99%和7.81%，其最優工藝條件為超聲頻率45 kHz，超聲時間10 min。

納米碳酸鈣； 浸漬改性； 竹纖維； 超聲處理； 超聲頻率； 超聲時間； 力學性能

Abstract To improve the mechanical properits of individual bamboo fiber, the ultrasonic treatment was performed to the bamboo fibers modified by nanoparticles. The influence of ultrasonic frequency and ultrasonic treatment time on mechanical properties of individual modified bamboo fiber was also studied. Field emission environmental scanning electron microscope (FEGSEM), hight precision machanical property tester (HPMPT) and confocal laser scanning microscope (CLSM) were used to characterize the surface morphology, the load of CaCO3and mechanical properties of individual modified bamboo fiber subjected to ultrasonic treatment. The results showed that the tensile strength and elasticity modulus (MOE) of single modified bamboo fiber increased by 15.99% and 7.81%, respectively, compared with the untreated bamboo fiber. The optimal process conditions for individual bamboo fiber modified by ultrasonic treatment were determined to be an ultrasonic frequency of 45 kHz and an ultrasonic time of 10 min.

Keywords calcium carbonate nanoparticle； impregnation modification； bamboo fiber； ultrasonic treatment； ultrasonic frequency； ultrasonic time； mechanical property

竹纖維資源豐富，尺寸均勻，無天然扭曲和帶狀結構，在長度方向呈圓柱形[1]。由于竹纖維性能優良、天然環保[2-4]，可作為增強相來制備竹塑復合材料。竹纖維的表面特性和強度不僅對竹塑復合材料的界面和力學性能具有重要影響[5]，且其與聚合物的界面結合問題也一直制約著竹塑復合材料的發展與使用。如何提高竹塑界面黏結強度，生產出性能優良的復合材料是目前竹材應用領域的研究熱點。

納米CaCO3浸漬改性技術基于原位沉積發展而來，可使CaCO3顆粒附著在竹纖維表面，從而填充微孔和溝槽，提高纖維密度。在纖維力學強度方面，雖提高幅度不及原位沉積改性，但其工藝簡單，成本低廉，更具實際意義。納米CaCO3粒徑小，比表面積大，具有較高的化學活性和表面效應，其處于“裸露”狀態的表面原子含有許多懸空鍵，用作填料時，可改進塑料的加工使用性能，還具有增強增韌作用[6-8]。納米CaCO3的表面效應在實際應用中往往不利，這是由于納米CaCO3的聚集和團聚均會阻礙納米顆粒的有效分散，為使納米顆粒均勻分散在懸浮液中，常采用分散劑調控、機械攪拌、振動磨分散和超聲調控等方法。超聲分散主要利用超聲波所具有的空化作用，目前已被廣泛應用于納米顆粒制備及納米材料合成等領域，不僅能有效控制無機納米粒子的粒徑，還可提高納米粒子的分散性[9]。本文通過超聲波對納米CaCO3浸漬改性竹纖維進行處理，并對其表面形貌、CaCO3上載量及力學性能進行了表征。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

慈竹(Neosinocalamus affinis)，竹齡1 a，空氣干燥至含水率為8%～12%，采于四川長寧縣；納米碳酸鈣(CaCO3)，型號NCCa40，粒徑為15～40 nm，購自北京博宇高科新材料技術有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，分散劑分析純，購自北京化玻站生物分析技術有限公司。

SY聚四氟乙烯消解罐，上虞市舜龍實驗儀器廠；KQ-100VDV三頻數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；JEOL JSM-6301F場發射環境掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；JSF08高精度短纖維力學性能測試儀(FS-1)，北京中儀科信科技有限公司；LSM 510 META，Zeiss。

1.2 材料制備

1.2.1 單根竹纖維制備

根據GB/T 15780—1995《竹材物理力學性質試驗方法》，取慈竹根部以上1.5～3.0 m處的竹肉部分，切成軸向1.5～2.0 cm、徑向和弦向均為0.2 cm的竹條。采用硫酸鹽法[10]將小竹條離析成竹纖維，長度為2～4 mm，直徑為8～20 μm。

1.2.2 納米浸漬改性竹纖維

在25 ℃水浴溫度下，首先將0.5 g離析竹纖維溶于200 mL蒸餾水攪拌30 min，速度為500 r/min，加入0.5 g EDTA-2Na，1 min后再加入3.0 g納米CaCO3，混合攪拌25 min，最后在蒸餾水中用200目尼龍網沖洗懸浮液至無明顯顆粒，空氣干燥，獲得改性竹纖維，在溫度(20±2)℃、濕度(60±5)%的恒溫恒濕箱中保存備用。

1.2.3 超聲處理納米CaCO3浸漬改性竹纖維

將等量改性竹纖維放于小燒杯中，利用三頻數控超聲波清洗器(KQ-100VDV)對其進行處理，溫度30 ℃，超聲功率顯示40%，采用單因素實驗法，表1示出超聲處理工藝參數。

表1 超聲處理工藝參數

1.3 性能測試

利用場發射環境掃描電鏡(JEOL JSM-6301F、FEI XL30-FESEM)觀察纖維表面CaCO3附著情況；根據GB/T 742—2008《造紙原料、紙漿、紙和紙板灰分的測定》，利用馬弗爐(CARBOLITE CMF1300)測纖維灰分含量，每組重復2次，絕對誤差不超過0.4%；利用高精度短纖維力學性能測試儀(FS-1)測試單根竹纖維的拉伸載荷及位移，纖維拉伸采用球槽型夾持方式；利用激光共聚焦顯微鏡(LSM 510 META)測單根纖維橫斷面面積，制樣與測試過程參照文獻[11]。

2 結果與討論

2.1 纖維表面CaCO3附著率及形貌

2.1.1 超聲頻率對CaCO3附著量的影響

表2示出不同超聲頻率下纖維表面CaCO3的附著率。當超聲頻率為28 kHz時，超聲處理后纖維表面的CaCO3附著率從20.65%降至14.59%，這是由于纖維在受到空化作用沖擊時，纖維表面黏附的CaCO3顆粒剝落并進入分散液中。當超聲頻率從28 kHz提高至45 kHz時，纖維表面的CaCO3附著率也隨之增大至16.85%，低超聲頻率的作用雖強，但無法將CaCO3顆粒解構為更小顆粒，而較高頻率的超聲作用可推動微細顆粒進入纖維表面的縫隙中，從而使CaCO3附著量增大。用100 kHz超聲頻率處理后，纖維表面的CaCO3附著量達到23.43%，與王廣闊等[12]的研究結果一致，超聲頻率越高，超聲作用力越弱，進而影響顆粒的分散效果。

表2 不同超聲頻率下竹纖維表面CaCO3附著率

Tab.2 CaCO3contents on surface of bamboo fiber at different ultrasonic frequencies

超聲頻率/kHz灰分含量/%CaCO3附著率/%—0.74—022.1321.392815.3314.594517.5916.8510024.1723.43

圖1示出不同超聲頻率下改性竹纖維的SEM照片。可見超聲頻率對浸漬改性纖維表面附著的CaCO3粒徑尺寸及形貌有顯著影響。頻率在28 kHz時，纖維表面的CaCO3附著率減少，但粒徑細化，纖維表面大部分呈裸露狀態；在45 kHz時，CaCO3顆粒變大，均勻地覆蓋在纖維表面，部分大顆粒呈不規則四面體形狀填充到纖維裂紋及褶皺中。當作用于纖維時，超聲波可將部分能量轉為裂紋擴展所需能量，對纖維具有刻蝕作用，從而增加了纖維的比表面積，并使分散液中的顆粒更易進入纖維表面的褶皺和孔隙中[13]。當超聲頻率升至100 kHz時，纖維表面的CaCO3附著量增大，幾乎覆蓋了纖維表面，CaCO3顆粒出現團聚現象，部分顆粒粒徑增大至微米級別。

2.1.2 超聲時間對CaCO3附著量的影響

表3示出不同超聲時間下竹纖維表面CaCO3的附著率。超聲時間為0.5 min時，纖維表面的CaCO3附著率由20.65%減至12.88%，減幅37.63%。納米CaCO3發生團聚主要是因為顆粒間靜電、液橋力和分子間范德華力的共同作用，其中范德華力占主導。在超聲波作用下，改性纖維表面附著的CaCO3團聚體缺陷較多，相互作用力較弱，其首先解構并從纖維表面剝落，因此纖維表面的CaCO3附著率有所降低。在0.5～10 min區間，隨著超聲時間的增加，改性纖維表面的CaCO3附著率逐漸增加，在10 min時達最大值16.85%。由于超聲波同時具有強化吸附與脫附作用，適宜的超聲參數可以分別強化吸附與脫附，在這一時間內，超聲波的吸附作用可能強于脫附作用，導致纖維表面的CaCO3附著率增加。在10～20 min區間，纖維表面的CaCO3附著率隨著超聲時間的延長而減少，這是因為超聲時間過長時，具有嚴重缺陷的CaCO3團聚體已剝落，此時超聲波的沖擊力只有達到克服CaCO3分子間作用力的閾值時才能產生破碎作用，大量能量才能轉為聲熱，超聲空穴作用大大減弱，分散作用達到極致[14]。

表3 不同超聲時間下竹纖維表面CaCO3附著率

圖2示出不同超聲時間后改性竹纖維的SEM照片。可見超聲處理后使改性纖維表面的CaCO3顆粒細化，分布均勻。超聲時間為10 min時，纖維表面CaCO3附著率增大，部分粒徑較大的CaCO3顆粒填充了纖維表面凹陷部位。在超聲波的作用下納米顆粒首先分散為細小均勻的顆粒，然后進入纖維的縫隙和孔洞，納米粒子又重新團聚在一起形成粒徑較大的顆粒，從而有效填充纖維表面的缺陷部位。當超聲時間超過10 min時，CaCO3顆粒粒徑減小，附著率減少，無法達到纖維的有效填充，超聲效果不理想。

2.2 力學性能分析

2.2.1 超聲頻率對纖維力學性能的影響

表4示出不同超聲頻率下改性竹纖維的拉伸性能。在超聲頻率為28 kHz時，竹纖維的拉伸強度、彈性模量以及斷裂伸長率分別比未超聲處理的竹纖維下降了4.82%、3.42%及13.53%。在超聲頻率為45 kHz時，單根竹纖維的拉伸性能得到顯著改善，拉伸強度和彈性模量達最大值，分別為1 065.48 MPa和35.20 GPa，增幅達15.99%和7.81%，斷裂伸長率下降了2.30%。當超聲頻率提高至100 kHz時，纖維的拉伸性能進一步降低，拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率均達最小值，分別為811.96 MPa、28.32 GPa和2.53%，減幅達到11.61%、13.26%和16.50%。

表4 不同超聲頻率下改性竹纖維的拉伸性能

當超聲頻率由28 kHz升至45 kHz時，纖維的拉伸強度、彈性模量與其表面的CaCO3附著率變化趨勢一致。由圖1可知，當超聲頻率為28 kHz時，纖維表面的CaCO3粒徑較小且附著率低，CaCO3顆粒無法有效填充纖維表面的缺陷部位，造成拉伸過程中纖維的縫隙、微孔等處形成應力集中，從而影響纖維的拉伸性能。在45 kHz超聲頻率下，纖維表面的CaCO3附著率有所增加，CaCO3顆粒分布均勻，能夠填充纖維表面縫隙，提高細胞壁密度。在拉伸過程中，單根纖維缺陷周圍的載荷有效傳遞到CaCO3顆粒上，從而顯著提高了纖維的拉伸性能。而當超聲頻率升至100 kHz時，盡管纖維表面的CaCO3附著率達到最大值，但CaCO3顆粒在高頻超聲作用下重新團聚，出現了黏結現象，影響了CaCO3顆粒在纖維表面的均勻分布。

2.2.2 超聲時間對纖維力學性能的影響

表5示出不同超聲時間下改性竹纖維力學性能的測試結果。改性竹纖維的拉伸強度、彈性模量與其表面的CaCO3附著率變化趨勢大體一致。超聲時間在0.5～10 min內，纖維的拉伸強度和彈性模量隨CaCO3附著率的增大而提高，超聲時間在10～20 min內，纖維的拉伸強度和彈性模量隨CaCO3附著率的減小而降低。當超聲時間從15 min延長至20 min時，纖維表面的CaCO3附著率及其拉伸性能變化均較小，這可能是由于超聲時間達到15 min后，超聲波的分散剝離作用已達到極限。

表5 不同超聲時間下改性竹纖維力學性能

如表5所示，超聲時間為0.5 min時，竹纖維的拉伸強度、彈性模量以及斷裂伸長率分別比未超聲處理的竹纖維下降了16.11%、22.51%及11.88%。超聲時間較短時，纖維表面大量的CaCO3顆粒被剝落，其中包括對纖維拉伸性能具有改善貢獻的顆粒，可見超聲時間過短不利于納米顆粒的有效附著。隨著超聲時間的延長，改性竹纖維的力學性能逐漸提高，當超聲時間為10 min時，竹纖維的拉伸強度、彈性模量均達最大值，分別為1 065.48 MPa和35.20 GPa，增幅達15.99%和7.81%。然而，隨著超聲時間的繼續延長，纖維的拉伸性能開始下降，當超聲時間達到20 min時，纖維的拉伸強度、彈性模量以及斷裂伸長率僅為783.60 MPa、26.95 GPa以及2.70%，比未超聲處理纖維下降了14.70%、17.46%以及10.89%。

3 結 論

1)超聲頻率對改性竹纖維表面CaCO3的附著率及單根纖維拉伸性能均有影響。超聲頻率在28～45 kHz時，改性竹纖維的拉伸強度、彈性模量隨其表面CaCO3附著率的增大而提高，在45 kHz時達到最大值。在100 kHz高頻超聲處理下，竹纖維表面的CaCO3顆粒重新團聚，纖維拉伸性能有所下降。

2)超聲時間對改性竹纖維表面CaCO3的附著情況及單根纖維拉伸性能都有顯著影響，并且單根改性竹纖維的拉伸強度、彈性模量與CaCO3附著量的變化趨勢一致。超聲時間在0.5～10 min時，纖維的拉伸強度和彈性模量隨CaCO3附著率的增大而提高，在10 min時達到最大值。超聲時間超過10 min后，竹纖維表面CaCO3附著率不斷減小，纖維的拉伸性能也隨之降低。

3)超聲波處理在一定程度上可提高單根改性竹纖維的力學性能。在溫度30 ℃，超聲功率顯示為40%的條件下，當超聲時間為10 min，超聲頻率為45 kHz時，改性竹纖維的拉伸強度和彈性模量均達最大值，分別為1 065.48 MPa和35.20 GPa，與對照樣相比，其增幅達到15.99%和7.81%。

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Influence of ultrasonic treatment on mechanical properties of bamboo fibers modified by nanoparticles

WANG Cuicui1， CHENG Haitao1,2， SONG Wei1， LI Wenyan1， ZHANG Shuangbao1

(1.BeijingKeyLaboratoryofWoodScienceandEngineering，BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China；2.InternationalCentreforBambooandRattan,Beijing100102,China)

10.13475/j.fzxb.20150100305

2015-01-04

2015-07-17

浙江省共建項目(CZXC201410)；國際竹藤中心基本科研業務專項資金資助項目(1632014002)

王翠翠(1988—)，女，碩士生。主要研究方向為木質復合材料與膠黏劑。張雙保，通信作者，shuangbaozhang@163.com。

TS 102.1；S 785

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