高分子質(zhì)量聚丙烯腈基碳納米纖維的制備

海 滇， 李樹(shù)鋒,2， 丁 曉， 韓永興， 鄧飛燕， 張 艷， 程博聞,2

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

高分子質(zhì)量聚丙烯腈基碳納米纖維的制備

海 滇1， 李樹(shù)鋒1,2， 丁 曉1， 韓永興1， 鄧飛燕1， 張 艷1， 程博聞1,2

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

為獲得力學(xué)性能較好的聚丙烯腈(PAN)基實(shí)心和多孔碳納米纖維，以自制相對(duì)分子質(zhì)量30萬(wàn)的PAN為原料，利用靜電紡絲技術(shù)制備了PAN和PAN/聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維，經(jīng)預(yù)氧化、碳化后分別獲得了新型納米纖維。利用掃描電鏡觀測(cè)了納米纖維和碳納米纖維的表面形態(tài)，并對(duì)納米纖維和碳納米纖維的直徑分布進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：相對(duì)分子質(zhì)量為30萬(wàn)的PAN適宜紡絲質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，PAN納米纖維的平均直徑為1 242 nm。在PAN紡絲液中加入PMMA后，納米纖維的平均直徑下降至519 nm，且直徑分布變窄；預(yù)氧化過(guò)程中施加張力可以使碳納米纖維保持較好的纖維形狀；碳化處理后的PAN和PAN/PMMA納米纖維的直徑都明顯減小，前者減小為683 nm，后者為374 nm；掃描電鏡照片顯示，加入PMMA后PAN碳納米纖維呈多孔結(jié)構(gòu)。

聚丙烯腈； 高分子質(zhì)量； 納米纖維； 碳纖維； 靜電紡絲

Abstract Electrospunnanofibers from Polyacry lonitrile(PAN) with high molecular weight of 300,000 and its mixture of PAN/PMMA were prepared, then oxidized and carbonized to provide the PAN-based solid and porous carbon nanofibers. SEM and diameter analysis were used to measure the morphology and the diameter distribution of the nanofibers. The results show that the appropriate PAN spinning concentration is 6%. The diameter of PAN nanofibers is 1 242 nm. When the PMMA is added, the diameter of PAN nanofibers decreased to 519 nm with the diameter distribution narrower than that of PAN. Introduction of strain during the oxidation process can effectively maintain the fibrous shape. Carbonization made the diameters of both the PAN and PAN/PMMA nanofibers significantly decrease. The former shows the average diameter of 683 nm and the later 374 nm. SEM shows that the PAN/PMMA carbon nanofibers have the porous cross-section.

Keywords Polyacry lonitrile; high molecular weight； nanofiber； carbon fiber； electrospinning

聚丙烯腈(PAN)是制備碳纖維的主要原料之一[1]，其優(yōu)點(diǎn)是碳化收率高，最終碳纖維的結(jié)構(gòu)易于控制[2-3]。通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備的PAN碳納米纖維具有高的比表面積、優(yōu)異的電導(dǎo)性、耐高溫性和耐化學(xué)腐蝕等性質(zhì)，可用作催化劑載體[4-5]、電極材料[6-7]、電容器[8-9]、過(guò)濾材料[10-11]、吸附材料[12-13]、阻燃材料[14]、抗菌劑載體[15]等，是近年來(lái)高分子材料研究的熱點(diǎn)課題。

碳納米纖維的力學(xué)性能與聚丙烯腈的相對(duì)分子質(zhì)量和共聚物組成有關(guān)。常規(guī)的PAN共聚物又稱(chēng)腈綸，相對(duì)分子質(zhì)量為4萬(wàn)～8萬(wàn)，聚合時(shí)第2、第3共聚物單體用量分別為5%～10%、0.3%～2%[16]，由此制備的碳納米纖維力學(xué)性能較差，質(zhì)脆易碎，無(wú)法使用。為了獲得力學(xué)性能較好的碳纖維材料，PAN相對(duì)分子質(zhì)量大于15萬(wàn)為宜，共聚物組成中第2、第3共聚物單體比例小于6%[1]。

本文以自制的高相對(duì)分子質(zhì)量PAN共聚物為原料，成功紡制了力學(xué)性能優(yōu)異的PAN碳納米纖維和多孔碳納米纖維，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)可實(shí)際使用的高相對(duì)分子質(zhì)量PAN碳納米纖維及其多孔碳納米纖維提供了理論和技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚丙烯腈(PAN)三元共聚物，相對(duì)分子質(zhì)量為30萬(wàn)，自制；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，相對(duì)分子質(zhì)量為50萬(wàn)，日本三菱公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

1.2 靜電紡絲

紡絲液黏度用NDJ-8S數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)定。

配置一定濃度的PAN和PAN/PMMA紡絲液，轉(zhuǎn)移至針筒，將紡絲液以一定的泵速擠出，在高壓靜電場(chǎng)的作用下?tīng)可熳兗?xì)，在鋁箔包覆的圓盤(pán)上收集納米纖維。

1.3 預(yù)氧化-碳化工藝參數(shù)

將PAN納米纖維在馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化。升溫程序設(shè)置如下：以10 ℃/min的升溫速度升至330 ℃，保溫1 h后自然冷卻至室溫。

在SX-GO5123X管式碳化爐中以氮?dú)鉃闅夥者M(jìn)行碳化。升溫程序設(shè)置如下：以5 ℃/min的升溫速度升至230 ℃，然后以1 ℃/min的升溫速度升至270 ℃，再以5 ℃/min的升溫速度升至800 ℃，保溫1 h后自然冷卻至室溫。

1.4 形貌表征

利用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)納米纖維的形態(tài)。在電鏡測(cè)試前，納米纖維表面進(jìn)行噴金處理。

1.5 直徑分布表征

用Nanomeasurer 1.2圖像處理軟件計(jì)數(shù)50根納米纖維直徑，計(jì)算平均直徑及直徑分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 紡絲液的配置

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PAN/DMF溶液，靜電紡絲工藝參數(shù)為：紡絲距離18 cm，紡絲電壓30 kV，溶液流速1.3 mL/h，接收?qǐng)A盤(pán)轉(zhuǎn)速220 r/min。此時(shí)，靜電紡絲過(guò)程出現(xiàn)間斷噴絲現(xiàn)象，紡絲緩慢且不順利，說(shuō)明PAN溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高。當(dāng)PAN溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，靜電紡絲得到的纖維帶有細(xì)小液珠，納米纖維形態(tài)不好，說(shuō)明PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)太小，不適合紡絲。PAN溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，黏度為1 000 mPa·s，靜電紡絲過(guò)程順利，納米纖維粗細(xì)均勻，表面光滑，無(wú)液滴出現(xiàn)。由此可見(jiàn)，PAN溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)納米纖維的形成很重要，合適的PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)是制備形態(tài)良好的納米纖維的基礎(chǔ)。

2.2 PAN納米纖維

2.2.1 PAN納米纖維形貌

圖1示出PAN納米纖維及其碳納米纖維的照片。圖1(a)示出相對(duì)分子質(zhì)量為30萬(wàn)的PAN共聚物經(jīng)靜電紡絲后得到的納米纖維的表面形態(tài)，可見(jiàn)PAN納米纖維形態(tài)較好，表面無(wú)液滴出現(xiàn)。

將圖1(a)中的納米纖維按照設(shè)定的升溫程序進(jìn)行預(yù)氧化和碳化。在未施加張力的情況下，碳化后的納米纖維發(fā)生嚴(yán)重收縮，失去了原有的纖維形狀，如圖1(b)所示。

熱處理過(guò)程中PAN纖維的收縮主要發(fā)生在預(yù)氧化階段。在預(yù)氧化過(guò)程中對(duì)納米纖維施加一定的張力能夠有效減緩纖維的收縮。為了使碳化后的纖維保持纖維形狀，本文實(shí)驗(yàn)將接收有納米纖維的鋁箔直接放在馬弗爐中預(yù)氧化，即對(duì)納米纖維施加了一定的張力，減小了預(yù)氧化過(guò)程中納米纖維的化學(xué)收縮和物理收縮。然后，將預(yù)氧化后的納米纖維從鋁箔上取下來(lái)，放入坩堝在管式爐中進(jìn)行碳化，碳化后的碳納米纖維形態(tài)如圖1(c)、(d)所示。從圖可見(jiàn)，碳納米纖維保持了典型的纖維形狀，纖維截面基本呈圓形。

2.2.2 PAN納米纖維直徑分布

利用Nanomeasurer 軟件統(tǒng)計(jì)PAN納米纖維及其碳納米纖維的直徑分布，結(jié)果如表1所示。由表可知，PAN納米纖維的直徑范圍在860～1 500 nm，直徑分布比較寬，且在1 110～1 300 nm范圍內(nèi)分布集中，平均直徑1 242 nm。碳化后，碳納米纖維的直徑減小到488～776 nm。直徑分布寬度變窄，主要集中在545～689 nm，平均直徑為683 nm。經(jīng)過(guò)預(yù)氧化、碳化過(guò)程，PAN分子中的非碳元素逐步排除，PAN碳納米纖維的平均直徑減小了45%。

表1 PAN納米纖維及其碳納米纖維的直徑分布

2.3 PAN/PMMA納米纖維

2.3.1 PAN/PMMA納米纖維形態(tài)

圖2示出PAN與PMMA的量比為7∶3的混合納米纖維及其碳納米纖維的電鏡照片。圖2(a)顯示PAN/PMMA混合納米纖維靜電紡絲成型較好，纖維表面無(wú)液滴。PAN/PMMA納米纖維在施加張力后進(jìn)行預(yù)氧化、碳化處理后得到的碳納米纖維(如圖2(b)所示)也保持了較好的纖維形狀。由于在PAN紡絲液中添加的PMMA在預(yù)氧化和碳化過(guò)程中會(huì)經(jīng)熱裂解而留下體積空間，所以碳化處理后的PAN/PMMA納米纖維呈多孔結(jié)構(gòu)。圖2(c)示出PAN/PMMA碳納米纖維黏結(jié)在一起的橫截面結(jié)構(gòu)。可以觀察到碳納米纖維橫截面具有明顯的孔洞，呈多孔結(jié)構(gòu)。

2.3.2 PAN/PMMA納米纖維直徑分布

表2示出PAN/PMMA納米纖維及其碳納米纖維的直徑分布。經(jīng)靜電紡絲制備的PAN/PMMA納米纖維直徑在301～793 nm之間，直徑主要集中在350～645 nm，平均直徑為519 nm。與純PAN納米纖維相比，加入PMMA后的PAN/PMMA納米纖維直徑明顯下降，且直徑分布變窄。碳化處理后的PAN/PMMA納米纖維直徑減小至304～480 nm，直徑分布主要集中在304～427 nm，平均直徑為374 nm。可見(jiàn)，碳化處理后PAN/PMMA納米纖維直徑分布更加集中，這與純PAN納米纖維碳化后的結(jié)果一致。

表2 PAN/PMMA納米纖維及其碳納米纖維的直徑分布

3 結(jié) 論

以相對(duì)分子質(zhì)量為30萬(wàn)的PAN為原料，利用靜電紡絲技術(shù)成功制備出PAN和PAN/PMMA納米纖維，經(jīng)預(yù)氧化、碳化處理后得到PAN基實(shí)心和多孔的碳納米纖維。適宜的PAN基納米纖維靜電紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，PAN及其PAN/PMMA混合納米纖維的靜電紡絲參數(shù)為：紡絲距離18 cm，紡絲電壓30 kV，溶液流速1.3 mL/h，接收?qǐng)A盤(pán)轉(zhuǎn)速220 r/min。PMMA的加入使PAN納米纖維的直徑變細(xì)，直徑分布變窄。PAN基實(shí)芯和多孔碳納米纖維的成功制備為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高分子質(zhì)量PAN基碳納米材料及其應(yīng)用提供了依據(jù)。

[1] NATARAJ S K, YANG K S, AMINABHAVI T M. Polyacrylonitrile-based nanofibers: a state-of-the-art review [J]. Progress in Polymer Science, 2012, 37(3): 487-513.

[2] ZUSSMAN E, CHEN X, DING W, et al. Mechanical and structural characterization of electrospun PAN-derived carbon nanofibers [J]. Carbon, 2005, 43: 2175-2185.

[3] GU S Y, REN J, VANCSO G J. Process optimization and empirical modeling for electrospun polyacrylon-itrile (PAN) nanofiber precursor of carbon nano-fibers [J]. European Polymer Journal, 2005, 41: 2559-2568.

[4] PATIL S A, CHIGOME S, HGERHLL C, et al. Electrospun carbon nanofibers from polyacrylonitrile blended with activated or graphitized carbonaceous materials for improving anodic bioelectrocatalysis [J]. Bioresource Technology, 2013, 132: 121-126.

[5] LIU H, BAI J, WANG S, et al. The preparation of silver nanoparticles/carbon nanofibers as catalyst in the styrene epoxidation [J]. Colloids & Surfaces A: Physicochemical & Engineering Aspects, 2014, 448(4): 154-159.

[6] YANG X L, ZOU W J, SU Y H, et al. Activated nitrogen-doped carbon nanofibers with hierarchical pore as efficient oxygen reduction reaction catalyst for microbial fuel cells [J]. Journal of Power Sources, 2014, 266: 36-42.

[7] WU Y H, GAO M X, LI X, et al. Preparation of mesohollow and microporous carbon nanofiber and its application in cathode material for lithium-sulfur batteries [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 608: 220-228.

[8] PARK S H, JUNG H R, LEE W J. Hollow activated carbon nanofibers prepared by electrospinning as counter electrodes for dye-sensitized solar cells [J]. Electrochimica Acta, 2013, 102: 423- 428.

[9] AN G H, AHN H J. Activated porous carbon nanofibers using Sn segregation for high-performance electroch-emical capacitors [J]. Carbon, 2013, 65:87-96.

[10] HSU Y H, LAI C C, HO C L, et al. Preparation of interconnected carbon nanofibers as electrodes forsupercapacitors [J]. Electrochimica Acta, 2014, 127: 369-376.

[11] FENG C, KHULBE K C, MATSUURA T, et al. Preparation and characterization of electro-spun nanofiber membranes and their possible applications in water treatment [J]. Sep Purif Technol, 2013, 102: 118-135.

[12] FACCINI M, SHABAFROOZ V, BORJA G, et al. High flux and bendable carbon nanofiber membranes for the filtration of nanoparticles from aqueous solutions [J]. Procedia Engineering, 2012, 44: 1788-1789.

[13] TENG M, QIAO J L, LI F T, et al. Electrospun mesoporous carbon nanofibers produced from phenolic resin and their use in the adsorption of large dye molecules [J]. Carbon, 2012, 50: 2877-2886.

[14] BAI Y, HUANG Z H, KANG F Y. Surface oxidation of activated electrospun carbon nanofibers and their adsorption performance for benzene, butanone and ethanol [J]. Colloids & Surfaces A: Physicochemical Eng & Aspects, 2014, 443: 66- 71.

[15] MOON S C, EMRICK T. High flame resistant and strong electrospun polyacrylonitrile carbon nanotubes-ochre nanofibers [J]. Polymer, 2013, 54:1813-1819.

[16] SINGH S, ASHFAQ M, SINGH R K, et al. Preparation of surfactant-mediated silver and copper nanoparticles dispersed in hierarchical carbon micro-nanofibers for antbacterial applictions [J]. New Biotechnology, 2013, 30(6): 656-665.

[17] 董紀(jì)震, 趙耀明, 陳雪英, 等. 合成纖維工藝學(xué)：下[M]. 2版. 北京：中國(guó)紡織出版社, 1994: 337-338. DONG Jizhen, ZHAO Yaoming, CHEN Xueying, et al. Technology of Synthetic Fibers： Ⅱ[M]. 2nd ed. Beijing: China Textile & Apparel Press, 1994: 337-338.

Preparation of carbon nanofibers from Polyacry lonitrile with high molecular weight

HAI Dian1, LI Shufeng1, 2, DING Xiao1, HAN Yongxing1, DENG Feiyan1,ZHANG Yan1, CHENG Bowen1,2

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China； 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileCompositesofMinistryofEducation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

10.13475/j.fzxb.20150201605

2015-02-09

2015-11-18

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015BAE01B03)；天津市大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410058088)；天津市高等學(xué)校科技發(fā)展基金計(jì)劃項(xiàng)目(20140304)；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目(13JCZDJC32500)

海滇(1991—)，男，本科生。主要研究方向?yàn)樘技{米纖維的制備。李樹(shù)鋒，通信作者，E-mail：lishufeng@tjpu.edu.cn。

TS 343

A