致癌芳香胺4，4’—二氨基二苯甲烷假陽性快速篩查研究

鄧明亮 伏廣偉 楊萍 賀志鵬

摘 要：紡織品中禁用偶氮染料檢測，目前主要采用氣相色譜質聯用法。然而氨綸或聚氨酯涂覆層中含有的4，4-二苯甲烷二氰異酸酯（MDI），在高溫下容易發生分解，生成可致癌芳香胺染料4，4-二氨基二苯甲烷（MDA）。為避免出現此類假陽性結果，本文系統研究了進樣口溫度對含有氨綸或聚氨酯涂覆層的紡織品測定MDA的影響。結果表明，氣相色譜進樣口溫度在230℃時可快速、有效地篩查出由MDI分解導致的MDA假陽性結果。

關鍵詞：4，4-二氨基二苯甲烷；假陽性；禁用偶氮染料；生態紡織品

中圖分類號：TS197 文獻標識碼：B 文章編號：1674-2346（2016）03-

1 引言

以偶氮化學為基礎合成的染料，因為具有色譜齊全、色牢度高、幾乎適用于所有纖維等優點，所以在紡織品、皮革制品等染色和印花工藝中廣泛使用。然而，部分偶氮染料長期與人體接觸后會被皮膚吸收，并進一步還原和分解生成具有致癌性的芳香胺，最終通過改變體內DNA結構誘發人體病變。此類染料被稱為可分解致癌芳香胺染料或禁用偶氮染料。[1]

目前我國對生態紡織品中禁用偶氮染料的測定，主要依據2個標準：GB/T 17592-2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》和GB/T 23344-2009《紡織品 4-氨基偶氮苯的測定》。這2個標準均包含氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS）和高效液相色譜法（HPLC）2種分析方法。其中GC-MS法具有選擇性好、靈敏度高、可直接質譜定性等優點，目前為大部分實驗室首選。然而，此方法也存在局限性，由于GC-MS法是根據各組分在流經色譜柱后的保留時間、質荷比信息與標準庫進行匹配達到定性目的的，而同分異構體往往具有相同的分子量和非常相似的化學性質，因此此方法對同分異構體往往無法有效區分，出現這種情況時一般需借助高效液相色譜進行確認。[2]CNAS技術委員會纖紡專業委員會在2014年年會中也下發通知，對于實驗室僅具備氣質聯用儀的，GB/T 17592-2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》和GB/T 23344-2009《4-氨基偶氮苯的測定》應限制只能用內標法，并重點關注實驗室如何只用GC來區分假陽性。

氣質聯用儀在質譜檢測前需要對樣品進行氣化處理，因此要求提供較高的溫度。對于含有氨綸、黏合劑或聚氨酯涂覆層的樣品，在按照GB/T 17592-2011進行處理后，采用GC-MS方法對其進行禁用偶氮染料檢測時，氨綸或聚氨酯涂層中的4，4-二苯甲烷二氰異酸酯（MDI）在高溫下容易發生還原裂解，生成被禁用的偶氮染料4，4-二氨基二苯甲烷（MDA），相關反應如圖1，而這并不是由于使用了禁用偶氮染料導致的，因此會出現假陽性結果[3，4]。

圖1 MDI高溫分解生成MDA的化學反應式及相應的氣相色譜圖

為避免此類誤判，目前各實驗室有2種方案：一是在前處理前將氨綸或聚氨酯涂層分離去除。如此操作既麻煩，又會直接舍棄了氨綸上可能含有的某些禁用偶氮染料成分，存在假陰性的可能；二是在GC-MS檢出后利用液相色譜重新進行篩查、定性。如此可同時避免由于同分異構體干擾和MDI高溫分解導致的假陽性結果。不過由于此類樣品數量多，且經常會有疑似檢出，因此統一采用液相色譜法會顯著增加測試員的工作負擔。如果能夠建立一種新的GC-MS測試方法實現對此類假陽性進行有效地篩查，可明顯減少使用液相色譜對樣品再次定性。本文以聚氨酯涂層類為例，通過對檢測方法進行改進，系統研究了進樣口溫度對MDA假陽性的影響。通過與相同測試條件下的標準物譜圖結果對比發現，隨著進樣溫度的逐漸降低，涂層類樣品中由于MDI分解生成的MDA需要高溫條件，因此信號強度迅速減弱，據此可對檢出組分MDA是否由MDI在高溫下分解所致進行確認。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

試劑：MDA標準品（30 mg/L）、甲醇（色譜純）、聚氨酯涂層樣品（疑似含有MDA有檢出）、無水乙醚、檸檬酸鹽緩沖溶液（0.06 mol/L，pH=6.0）、連二亞硫酸鈉水溶液（0.2 g/mL，新鮮制備）。

儀器：硬質玻璃反應器、恒溫水浴鍋、硅藻土提取柱、真空旋轉蒸發器、氣相色譜-質譜聯用儀（Trace 1300-ISQ）、高效液相色譜儀（Accela）

2.2 操作步驟

前處理參照GB/T 17592-2011規定進行操作，具體如下：

取1 .0 g剪碎樣品放入反應器中，加入17 ml預熱到70℃的檸檬酸緩沖溶液保溫30 min。然后加入3 ml連二亞硫酸鈉水溶液保溫30 min，取出反應器在2 min內冷卻至室溫。將冷卻后的反應液倒入液-液分離柱中，任其吸收15 min。用20 ml×4的乙醚與試樣混合后將萃取液倒入分離柱中淋洗，并用圓底燒瓶收集淋洗液。將淋洗液置于旋轉蒸發器上驅除溶劑，濃縮至1 ml左右。然后用氮吹儀緩慢吹至近干。再加入1 ml甲醇或含有一定濃度相應內標物的甲醇溶液充分溶解定容，靜置，進樣分析。對于已知疑似有MDA檢出的樣品直接留樣待分析即可，無需再進行額外處理。

2.3 GC/MS聯用分析條件

在分流進樣下，系統考察了進樣口溫度對檢測結果的影響，分析參數如下：

DB-5毛細光色譜柱：30 m×0.25 mm×0.25 ?m；

線柱溫：50℃（1 min） 200℃（0 min） 230℃（3 min） 260℃（5 min）；

傳輸溫度：270℃；

質譜掃描范圍：35 amu～350 amu；

載氣：氦氣、流量1.0 mL/min；

進樣方式：分流進樣，分流比：10：1；

進樣口溫度：175～260℃。

3 結果討論

A：MDA標準樣品 B：涂層樣品

圖2 樣品在不同進樣溫度下的選擇離子流圖（m/z：197.5-198.5）

表1 在不同進樣溫度下選擇離子流圖（m/z：197.5-198.5）的相對豐度

260℃ 250℃ 245℃ 240℃ 230℃ 220℃ 210℃ ≦200℃

A 100 99.2 83.5 82.3 46.1 32.0 23.7 -

B 100 53.4 37.5 20.4 - - - -

注：A—MDA標準樣品 B—涂層樣品

不同進樣溫度下選擇離子流圖結果與相對豐度比分別見圖2和表1。圖2A表明，對于標準樣品，進樣口溫度在240～260℃之間，MDA物質被充分氣化，目標信號強度均在80%以上，變化不明顯；隨著溫度的降低，由于部分組分未能被氣化而被分流或吹掃，信號出現明顯減弱，在210℃時降至23.7%，不過查看質譜庫檢索結果可知仍然為MDA組分，當溫度進一步降至200℃及以下時則目標組分幾乎無檢出。對于此聚氨酯涂層樣品，圖2B顯示隨著進樣溫度的降低，目標物的信號強度顯著降低，在230℃時已經基本無明顯信號，查看對應的質譜庫可以發現在230℃的匹配結果列表中已經不再包括目標組分。綜合考慮檢出限值以及測試條件對色譜柱的影響，選取230℃為最佳溫度，可有效地用于初步篩查由氨綸或聚氨酯覆層分解產生MDA假陽性現象，如在此溫度下仍然有檢出，則需再用液相色譜對其與同分異構體（3，3-二氨基二苯甲烷）進行區分。對于氨綸和聚氨酯涂層材料，與其他幾種假陽性檢出不同的是，MDA假陽性結果主要是MDI高溫分解所致，因此本方法能快速地對禁用偶氮染料中的MDA假陽性現象進行的篩查。

4 結論

近年來氨綸和聚氨酯涂層材料在紡織品中使用越來越廣泛，而此類服裝或面料在進行禁用偶氮染料檢測前先對氨綸或聚氨酯組分進行拆分又難以實現。對于采用GB/T 17592-2011方法疑似檢出MDA的樣品，采用本方法可簡單、快速、有效的排除此類假陽性檢出。需要說明的是，由于MDA自身存在同分異構體，因此如果采用此方法檢測仍然有MDA疑似檢出，應進一步用液相色譜進行再次確認。不過筆者通過統計發現，在實際測試過程中出現的大部分MDA假陽性檢出均是由MDI高溫分解導致的，因此該方法可有效地實現對MDA假陽性的快速篩查，提高氣質聯用儀檢測禁用偶氮染料的準確性。

參考文獻

[1]陳勇，徐艷艷，劉斌斌，等. 淺析紡織品中禁用偶氮染料的檢測技術[J].染整技術，2011（33）40.

[2]陳杰. 紡織品禁用偶氮染料檢測中的若干問題探討[J].科技前沿， 2008（5）：56.

[3]胡小鐘，余建新，倪瀾蓀，等. 禁用偶氮染料檢測中假陽性結果的鑒別方法[J].分析化學，2000（4）：411.

[4]錢微君，阮勇，金美菊，等. 紡織服裝中致癌性芳香胺4， 4-二氨基二苯甲烷的穩定性及其檢測研究[J].現代紡織技術，2010（2）36.

Study of the Rapid Screening of False-Positive Determination

of Carcinogenic Arylamine （4， 4 '- Diaminodiphenylmethane）

DENG Ming-liang FU Guang-wei YANG Ping HE Zhi-peng

（China Textile Information Center， Beijing 100025，China）

Abstract： Azo dyes are forbidden in textiles testing and gas chromatography is generally used at present. However， the 4，4-diphenylmethane diisocyanate （MDI） that widely exists in spandex or polyurethane coating may decompose into 4，4'- diaminodiphenylmethane （MDA） at high temperature. Herein， the influence of the injector temperature on the detection of the MDA decomposed from MDI is studied systematically. The results show that this false-positive result can be screened effectively while the injector port temperature is 230 ℃.

Key words： 4，4'- Diaminodiphenylmethane； false-positive； forbidden azo dyes； ecological textiles

（責任編輯 竺小恩）