2—酮基—D—葡萄糖酸連續酯化新工藝研究

李園園　高莉　李月番　曹琳青　曹曉偉　張抗　龔舒

摘要：以2-酮基-D-葡萄糖酸（2KG）為原料，甲醇為溶劑，不用濃硫酸，用強酸性陽離子交換樹脂作催化劑，通過連續甲酯化反應，制得2-酮基-D-葡萄糖酸酯。結果顯示，選用強酸性陽離子交換樹脂作催化劑，可以節約成本，實現連續化，有利于提高產品收率和質量。

關鍵詞：2-酮基-D-葡萄糖酸；濃硫酸；強酸性陽離子交換樹脂；連續酯化；甲酯 文獻標識碼：A

中圖分類號：O658 文章編號：1009-2374（2016）12-0024-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.12.011

異維生素C鈉又名異VC鈉、D-異抗壞血酸鈉、赤藻糖酸鈉，是一種新型生物型食品抗氧、防腐保鮮助色劑，能防止腌制品中致癌物質——亞硝胺的形成，根除食品飲料的變色、異味和混濁等不良現象，廣泛用于肉類、魚類、蔬菜、水果、酒類、飲料及罐頭食品的防腐保鮮助色。

2-酮基-D-葡萄糖酸是合成異維生素C鈉的重要中間體，2-酮基-D-葡萄糖酸的酯化是制備異維生素C鈉的關鍵步驟，目前該酸酯的制備一般是在以無機強酸為催化劑的作用下進行的，即以濃硫酸作催化劑，2-酮基-D-葡萄糖酸、甲醇為原料，按一定比例一次性投入反應釜內，在一定溫度和壓力下，經3～5小時的酯化反應制得。此種方法酯化反應時間長，原材料消耗量高，同時能耗也高；另外由于使用濃硫酸作催化劑，在生產過程中容易形成副產物，降低了成品質量，使生產成本相應提高；且濃硫酸具有強氧化性，不僅影響了產品的色澤，也不利于后續廢水處理，而且也給設備造成了一定程度的損毀；而且采用該間歇操作酯化所得酸酯純度低。針對該種方法的缺點，筆者以一種強酸性陽離子交換樹脂作催化劑，對酯化過程作了優化研究。改進后的工藝與原工藝相比，大幅度降低了酯化過程中低分子醇和能量的消耗，不會產生無機酸酯副產物，提高了2-酮基-D-葡萄糖酸酯化效率和酸酯純度，為異維生素C鈉的轉化合成打下了良好的質量基礎。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

2-酮基-D-葡萄糖酸濃漿（2KG）：拓洋生物有限公司提供

分析純甲醇：天津市化學試劑三廠

D001樹脂：某品牌大孔型苯乙烯陽離子交換樹脂

自動數顯旋光儀（WZZ-2B）：上海申光儀器儀表有限公司

循環水式多用真空泵：鞏義市予華儀器有限責任

公司

臥式精密視窗恒溫液浴槽：上海比朗儀器制造有限公司

夾層保溫樹脂柱：徑高比為1∶20

1.2 分析方法

2KG含量：旋光法

甲酯含量：酸堿滴定

游離酸含量：酸堿滴定

總酸值：酸堿滴定

比重：比重計

1.3 操作步驟

首先將2L催化劑樹脂濕法裝入夾層樹脂柱，按常規方法轉氫型，然后用無水甲醇從上到下通入樹脂柱中，將樹脂中的水完全置換出來。按比例配制2KG與甲醇反應溶液，攪拌使溶液混合均勻，并水浴保溫。樹脂柱用外（夾層）循環水升溫至預定溫度，并保溫。為方便計算收率，本實驗每次按照折純120g 2-酮基-D-葡萄糖酸依次從樹脂柱由上而下進料。待進料穩定后，從樹脂柱下端取樣，測量酯化液的游離酸與總酸，根據游離酸含量高低判斷酯化程度，根據總酸值計算甲酯收率。如果兩次分析結果重復性不好，則需要重新取樣分析，以達到設定要求為標準。酯化完成后把經樹脂柱（按照總酸值約折純120g 2-酮基-D-葡萄糖酸）酯化后的酯化液進行冷卻至0℃～5℃，離心分離，并用冰甲醇洗甲酯至弱酸性，最后計算甲酯純度與收率。

2 結果與討論

2.1 工藝條件的確定

2KG的轉化率定義為1-游離酸含量/總酸含量；甲酯收率定義為折純甲酯重量除以折純2KG重量；游離酸、總酸、甲酯含量的測定均用NaOH標準溶液測定。

2.1.1 醇酸配比影響。2-酮基-D-葡萄糖酸甲酯化是可逆的，其中甲醇的比例對反應速率和平衡轉化率都有一定的影響。本實驗以折純120g 2KG計，在柱溫保持

60℃，流量保持300mL/min左右，接觸時間160min的條件下考察醇酸配比對酯化反應轉化率的影響，結果如表1所示：

從表1中可得知，隨著甲醇比例的增加，反應轉化率提高，但當甲醇比例增加到一定程度以后，繼續提高甲醇的比例，反應轉化率反而降低。這是因為當甲醇比例較小時，反應物的濃度也較小，于反應的進行不利。隨著甲醇比例增加，2-酮基-D-葡萄糖酸在甲醇中的溶解程度也提高，同時降低了反應料液的黏性，傳質速度也隨之提高。但若甲醇比例過高，則2-酮基-D-葡萄糖酸的相對濃度會降低，反應體系中溶劑化質子的濃度同樣隨之降低，使得2KG分子與溶劑化質子的碰撞幾率下降，導致反應速率下降。從表1中可以看出，在本實驗中較好的醇酸配比為m甲醇∶m2KG=15∶1。

2.1.2 酯化溫度影響。以折純120g 2KG計，在流量保持300mL/min左右，酯化醇酸配比為m甲醇∶m2KG=15∶1，酯化時間150min的條件下考察不同溫度下轉化率的變化情況，結果見表2：

從表2可以看出，溫度升高對反應是有正面作用的。反應轉化率最高時對應的溫度是60℃。反應溫度的提高能促進反應物傳質擴散，從而提高反應速率。但是甲醇的沸點在常壓下為64℃，若體系溫度高于64℃，樹脂中的甲醇就會氣化，床層中會出現鼓泡現象，這會致使床層結構改變，物料在樹脂中的停留時間不均勻，從而導致產物的酸值不平均，波動較大。同時，樹脂層的不斷變動、碰撞會引起催化劑顆粒的擠壓破碎，樹脂顆粒將破損嚴重，從而導致轉化率下降。本實驗中的連續酯化反應在常壓下進行，反應溫度控制在60℃左右，不超過64℃。

2.1.3 酯化時間影響。以折純120g 2KG計，柱溫保持60℃，酯化醇酸配比為m甲醇∶m2KG=15∶1，考察不同酯化時間對2KG轉化率的影響，結果見表3：

從表3看出在溫度60℃時，隨著時間的延長，轉化率逐漸提高，并趨于一極限值。在物料保持180min時與150min轉化率相差不遠，從節省能源及縮短生產周期上考慮，保留150min為最佳。

2.2 實驗結果

采用上述工藝參數，即醇酸配比為m甲醇∶m2KG=15∶1，流速300mL/min，溫度60℃，保留150min，制得2KG甲酯，結果見表4：

在此實驗條件下，甲酯純度在99.39%左右，酯化反應收率在99.55%左右，且結果相對穩定，比之前間歇式生產純度和收率都大大提高。

2.3 產品質量驗證

采用該工藝參數制得的2KG甲酯繼續加碳酸鈉轉化所得異維生素C鈉，結果見表5：

表5表明采用新工藝制備的異維生素C鈉，其質量能達到國標8273-2008和美國F.C.C.V。

3 結語

采用D001樹脂作催化劑，2KG為原料，甲醇作反應物，原料投料摩爾比為m甲醇∶m2KG=15∶1，流速300mL/min，溫度60℃，保留150min，可制得高純度的2KG甲酯，最終可得到符合標準的異維生素C鈉。相對于以濃硫酸作催化劑間歇酯化，本方法使工藝和設備大大簡化，對反應設備材質的要求不高，節約了成本，減少了廢棄物的產生，易于實現連續化，產品收率高，質量穩定可靠，生產成本低，環境污染小，可以應用于大規模工業化生產。

參考文獻

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作者簡介：李園園（1984-），女，河南人，鄭州拓洋實業有限公司工程師，研究方向：化工工藝。

（責任編輯：黃銀芳）