PAN基碳纖維原絲表面形態控制研究

劉 暉，孔令強，宋邦瓊，冷曉貴，廉信淑

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐化學腐蝕、耐疲勞、耐熱沖擊、抗輻射、導電、傳熱和密度小等一系列優異性能，在航空航天、交通運輸、土木建筑、體育用品等領域都得以廣泛的應用[1-2]。

碳纖維屬于脆性材料，表面缺陷及內部缺陷是制約碳纖維力學性能提高的最主要因素，表面缺陷[3]約占缺陷總量的90%，對拉伸強度的影響比內部缺陷大得多。濕法紡絲纖維表面存在很多溝槽，表面溝槽作為一種表面缺陷，對碳纖維的力學性能有消極的影響，在承受拉伸負荷時，這些溝槽就成為應力集中點，不易緩和與釋放，纖維會在該處首先斷裂[4-6]，然而這些軸向溝槽是先天性的，是由PAN原絲缺陷“遺傳”下來的，是濕法紡絲工藝的特征[7]。同時表面溝槽的存在又有益于復合材料層間剪切性能的提高[8]，良好的界面結合能有效地傳遞載荷，并且充分發揮碳纖維高強度、高模量的特性，提高復合材料的機械性能。所以對于碳纖維表面溝槽的控制研究十分必要。

與干濕法紡絲工藝不同，濕法紡絲制備的碳纖維原絲表面必然存在溝槽和褶皺。表面溝槽在紡絲液細流凝固雙擴散及相分離過程中已經形成，經過后期的紡絲、預氧化及碳化處理遺傳下來，使得制備的碳纖維表面形態表現為縱向溝槽結構。凝固雙擴散過程為：紡絲液從噴絲孔噴出進入凝固浴后，原液細流的表層與凝固浴接觸，并很快凝固成一薄層，形成原液細流和凝固浴之間的溶劑DMSO濃度差和凝固劑水的濃度差，使得凝固浴中的水不斷通過這一薄層擴散到細流內部，而細流中的溶劑也通過皮層擴散到凝固浴。

影響凝固雙擴散和相分離的主要因素包括：凝固浴濃度、凝固浴溫度、凝固浴pH值、凝固浴負牽伸等。作者研究通過這4個因素的變化來控制PAN原絲的表面形態，指導實踐中調節凝固浴以達到理想的表面形態。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

丙烯腈：工業級，吉林石化公司丙烯腈廠；二甲基亞砜：工業級，河北滄州東麗公司；偶氮二異丁腈：分析純，上海試劑四廠；丙烯酸甲酯：工業級，吉林石化公司；甲叉丁二酸：工業級，日本磐田化學工業株式會社。

采用吉林石化公司研究院30t/a原絲中試裝置制備PAN基碳纖維原絲。

1.2 PAN原絲制備

通過三元溶液聚合制備PAN聚合液，聚合液經過計量泵、噴絲板后進入凝固浴。分別改變凝固浴濃度、凝固浴溫度、凝固浴pH值、凝固浴負牽伸，制備凝固初生纖維，初生纖維經過進一步相分離、牽伸、水洗、上油、干燥、牽伸、定型等后續處理得到PAN原絲。

1.3 PAN原絲表面形態表征

采用日立公司S3000N 型掃描電鏡對纖維表面形態進行觀察。

2 結果與討論

2.1 凝固浴φ(二甲基亞砜)對PAN原絲表面形態的影響

凝固浴φ(二甲基亞砜)分別在45%、55%、65%、75%時碳纖維原絲的SEM圖見圖1。

φ(二甲基亞砜) =55%

φ(二甲基亞砜)=65%

φ(二甲基亞砜)=75%圖1 不同凝固浴φ(二甲基亞砜)下原絲表面SEM圖

由圖1可見，隨著凝固浴濃度的提高，制備的原絲表面溝槽加深。凝固浴濃度對初生纖維的凝固速度和凝固程度都有很大影響，表征凝固程度的凝固值主要受凝固浴濃度的影響，細流表面的凝固主要受凝固值影響，即受凝固浴濃度的影響較大。凝固浴濃度提高，凝固值降低，纖維皮層形成緩慢，皮層柔韌度增加，對表面形態的束縛減小，分子鏈回復的阻力降低，表面溝槽加深。

2.2 凝固浴溫度對PAN原絲表面形態的影響

凝固浴溫度分別在30、40、50、60 ℃時碳纖維原絲的SEM圖見圖2。

t=30 ℃

t=40 ℃

t=50 ℃

t=60 ℃圖2 不同凝固浴溫度下原絲表面SEM圖

由圖2可見，隨著凝固浴溫度的升高，原絲表面溝槽變淺。凝固速度受凝固浴溫度影響較大，凝固浴溫度越高凝固雙擴散系數越大，凝固速度越快，纖維芯層的凝固通過分子擴散進行的較快，芯層更加致密均質，皮芯差異較小，纖維表面形變困難，表面溝槽變淺。另一方面，凝固浴溫度高，噴絲板噴出的絲條擠出脹大效應減弱，表面溝槽較淺。

2.3 凝固浴pH值對PAN原絲表面形態的影響

凝固浴pH值分別在8.0、9.0、10.0、11.0時碳纖維原絲的SEM圖見圖3。

pH=8.0

pH=9.0

pH=10.0

pH=11.0圖3 不同凝固浴pH值下原絲表面SEM圖

由圖3可見，pH=8.0時原絲表面溝槽很淺，隨著凝固浴pH值的提高，原絲表面溝槽不斷加深。在凝固雙擴散過程中，對凝固浴進行氨化，可以提高PAN纖維的親水性，生成氫鍵數目增多，有效地抑制了水的擴散速度。凝固浴pH值高，抑制了凝固劑水分子向PAN細流內的擴散速度，使纖維的徑向收縮更嚴重，導致初生纖維表面的折疊皺褶加深。

2.4 凝固浴負牽伸對PAN原絲表面形態的影響

凝固浴負牽伸分別在-5% 、-15%、-25%、-35%時碳纖維原絲的SEM圖見圖4。

負牽伸=-15%

負牽伸=-25%

負牽伸=-35%圖4 不同凝固浴負牽伸下原絲表面SEM圖

由圖4可見，負牽伸為-5%時，原絲表面溝槽較淺，隨著凝固浴負牽伸增大，表面溝槽逐漸加深。因為提高凝固浴負牽伸，使纖維在凝固過程中所受到的外加張力減小，經過噴絲板的聚合液擠出脹大效應更加明顯，初生纖維溝槽加深；另一方面，提高凝固浴負牽伸，纖維表層的取向度降低，導致表層向內收縮變形能力加強，初生纖維溝槽加深。

2.5 纖維表面形態對碳纖維性能的影響

由圖1～圖4可以看出，pH值的變化對原絲表面形態的影響更加明顯，以pH值對碳纖維原絲表面形態的影響為例，對不同表面溝槽程度與力學性能關系進行分析。不同凝固浴pH值制備的原絲碳化后碳纖維單絲拉伸強度、復絲拉伸強度關系見圖5。

結合圖3和圖5可見，隨著凝固浴pH值的提高，碳纖維的單絲拉伸強度逐漸降低，說明隨著碳纖維表面溝槽的加深，對碳纖維表面機械損傷增大，從而導致碳纖維單絲拉伸強度的降低；碳纖維復絲拉伸強度隨著凝固浴pH值的提高，先升高后降低，并且與單絲拉伸強度差距逐漸縮小，因為表面溝槽的加深，使碳纖維的表面積提高，碳纖維與膠液的結合力增強，碳纖維復絲力學性能提高； 當凝固浴pH值為10.0時，碳纖維復絲拉伸強度達到最高，說明此時碳纖維的表面形態能使碳纖維的拉伸強度最大程度的發揮出來；當凝固浴pH值達到11.0時，碳纖維表面溝槽過深，對于單絲拉伸強度損傷較大，碳纖維復絲的拉伸強度也難以繼續提高。因此，對碳纖維表面溝槽的控制應該適宜，才能使碳纖維的力學性能得以充分發揮。

3 結 論

(1) 凝固浴φ(二甲基亞砜)的提高，通過影響凝固值使原絲表面溝槽加深；

(2) 凝固浴溫度的提高，通過影響凝固雙擴散速度和聚合液擠出脹大效應使原絲表面溝槽變淺；

(3) 凝固浴pH值的提高，通過影響凝固劑水分子向PAN細流內的擴散速度，使原絲表面的折疊皺褶加深；

(4) 凝固浴負牽伸的提高，通過影響聚合液的擠出脹大效應和纖維表層取向度使原絲表面溝槽加深；

(5) 適宜的碳纖維表面溝槽才能使纖維的力學性能得以充分發揮。

參 考 文 獻：

[1] 賀福.碳纖維及石墨纖維：1版[M].北京:化學工業出版社,2010:15-19.

[2] 張冬冬,楊永崗,譚松培,等.碳纖維表面狀態對其復合材料性能的影響[J].化工新型材料,2014,42(1):73-76.

[3] 賀福,楊永崗,王潤娥,等.用SEM研究PAN原絲的表面缺陷[J].高科技纖維與應用,2002,27(5):28-32.

[4] 季敏霞.PAN原絲在預氧化和碳化過程中微觀結構的演變[D].濟南:山東大學,2008:5-6.

[5] 王延相,王成國,朱波,等.聚丙烯腈基炭纖維制備過程中的表面形態和結構研究[J].新型炭材料.2005,20(1):51-56.

[6] 徐樑華.PAN干濕法紡絲工藝中原絲的表面溝槽形態[J].高科技纖維與應用,2001,26(2):21-24.

[7] 李常清,江可漢,李龍,等.濕法聚丙烯腈初生纖維表面溝槽的研究[J].化工新型材料,2014,42(12):104-106.

[8] 李東風,王浩靜,賀福,等.T300和T700炭纖維的結構與性能[J].新型炭材料,2007,22(1):59-64.