固化楊梅單寧對水體環(huán)境中鐵離子的吸附特性研究

沈躍躍，劉祎瑋，李 穎，馬崇迪，李 越，劉文韜，廖 洋，2*，毛 卉，2

固化楊梅單寧對水體環(huán)境中鐵離子的吸附特性研究

沈躍躍1，劉祎瑋1，李 穎1，馬崇迪1，李 越1，劉文韜1，廖 洋1，2*，毛 卉1，2

(1．四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都610066; 2．四川師范大學四川省高校農田生態(tài)服務能力建設工程中心，四川成都610066)

以天然生物質楊梅單寧為原料，通過甲醛交聯(lián)，制得固化楊梅單寧吸附材料，研究了其對水環(huán)境中Fe(II)的吸附特性．實驗表明:該吸附材料對Fe(II)有較強的吸附能力，且吸附平衡量主要受pH影響．pH 4．0，溫度286 K時，僅需1 h，平衡吸附量可達106．32 mg·g－1．該吸附材料對Fe(II)的吸附平衡符合Langmuir方程．吸附動力學可用準二級速率方程來描述，且優(yōu)于準一級速率方程和Elovich方程．循環(huán)使用3次，吸附量為81．6 mg·g－1，重復使用性好．該吸附材料原料來源廣泛，制備工藝簡單，對水體中Fe(II)具有較好的吸附能力，可以得到較廣闊的應用．

固化楊梅單寧;吸附劑;Fe(II);吸附

近年來，隨著工農業(yè)的快速發(fā)展，大量重金屬離子不可避免地進入江河、湖泊、地下水等水環(huán)境，威脅生態(tài)環(huán)境與人體健康．鐵是地殼中含量最為豐富的金屬之一，多以Fe(II)和Fe(III)形式存在于水體環(huán)境中［1］．世界衛(wèi)生組織和我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5740－2006)均規(guī)定，水體環(huán)境中鐵的質量濃度不得超過0．3 mg·L－1．攝入過量鐵離子影響人體健康，可能導致心臟病、糖尿病、精神疾病、肺炎等［2－4］，其中，F(xiàn)e(III)多以Fe(OH)3膠體形式存在于水環(huán)境中，因此水環(huán)境中的鐵幾乎僅Fe(II)以離子形式存在．

國內外對水體中 Fe(II)的去除主要有氧化法［5－6］、沉淀法［7］和吸附法［8］．氧化法主要用于大中型地下水廠除鐵，但活性濾膜的形成和鐵氧化細菌的培養(yǎng)、馴化所需時間過長［9］，不利于居民飲用水處理的時效性;沉淀法多用于水體中大量金屬鐵的處理，存在混合反應不充分、操作繁雜、易投加過量堿等缺點;吸附法是近年來倍受青睞的水處理工藝，具有操作簡便、經(jīng)濟性高、穩(wěn)定性好等特點［10］．

植物單寧是一類天然植物多酚，廣泛存在于植物的根、皮、葉及果實中，且富含鄰位酚羥基，能夠與眾多金屬離子(含空的d軌道)形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物［11－12］．然而由于單寧的水溶性，不能直接用于吸附水體中金屬離子．因此，將單寧有效固化，再應用于實際吸附體系是常見的方法之一．Y．Y．Shen等［13］以機械強度好、熱穩(wěn)定性佳、化學穩(wěn)定性優(yōu)異的SiO2為載體，制備了2種氨基化二氧化硅負載單寧吸附材料，有效地去除了水體中輕稀土離子;X．Sun等［14］創(chuàng)新性地將黑荊樹單寧固化在廉價易得的動物皮膠原上，快速、高效處理了水體中的二價銅離子;A．Nakajim等［15］利用廉價的苧麻纖維為基質固化單寧，實現(xiàn)了海水中放射性鈾元素的有效去除和回收．本文以甲醛為交聯(lián)劑合成楊梅單寧樹脂，實現(xiàn)楊梅單寧的固化，并考察了固化楊梅單寧對水體中鐵離子的吸附特性．

1 實驗部分

1．1 主要試劑和儀器 主要材料:楊梅單寧(質量分數(shù)67%，廣西百色栲膠廠);甲醛(質量分數(shù)40%)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)(成都市科龍化工試劑廠);實驗試劑均為分析純．主要儀器:原子吸收分光光度計(TAS－990;北京普析通用儀器有限責任公司);Fe空心陰極燈(北京有色金屬研究總院);PL203電子天平(梅特勒－托利多儀器有限公司);SHB－Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵(獅鼎);DF－101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(科瑞儀器有限公司);SHY－2A型水浴恒溫振蕩器(國宇儀器制造有限公司);PHI－5700型X射線電子能譜儀(美國物理電子公司)．

1．2 實驗方法

1．2．1 固化楊梅單寧的制備 將0．5 g楊梅單寧溶于200 mL二次蒸餾水，加入2 mL甲醛，然后鹽酸調pH至1．0，加熱煮沸并維持1 h，靜置，傾倒上層清液，制得固化楊梅單寧，乙醇洗滌除去小分子聚合物，烘干待用(如圖1)．

1．2．2 吸附試驗過程 初始pH對吸附容量的影響．分別取250 mL 480 mg·L－1的Fe(II)溶液，調pH為2．5～7．0，將1．2．1制備的0．35 g固化楊梅單寧加入到Fe(II)溶液中，控制反應溫度為286 K，振蕩吸附1 h，抽濾，取清液，原子吸收分光光度計測定鐵的含量．

1．2．3 吸附動力學 將1．2．1制備的固化楊梅單寧加入250 mL質量濃度為480 mg·L－1的Fe(II)溶液，調節(jié)pH至4，溫度為286 K，振蕩吸附5 h，分別測定不同時間下鐵的含量．

1．2．4 吸附等溫線 將1．2．1制備的固化楊梅單寧加入250 mL質量濃度為10～500 mg·L－1的Fe (II)溶液中，在286、292、298 K，pH 4．0條件下，振蕩吸附1 h，測定鐵的含量．

2 結果與討論

2．1 楊梅單寧的固化 楊梅單寧是一種天然多酚類化合物，結構如圖2．以甲醛為交聯(lián)劑，利用楊梅單寧分子結構中A環(huán)6、8位的親核活性中心，通過親電取代反應使甲醛分子中的亞甲基與單寧發(fā)生分子間交聯(lián)，制備得到固化楊梅單寧材料．該材料具有良好的疏水特性，同時其B環(huán)上富含的鄰位酚羥基，可對Fe離子展現(xiàn)出較強的螯合能力．

紅外表征結果如圖3所示，特征峰3 436．18 cm－1歸屬于楊梅單寧分子骨架上鄰位酚羥基的伸縮振動;1 626．23 cm－1處是楊梅單寧中苯環(huán)骨架的存在而引起的吸收振動［16－17］．固化后的楊梅單寧，相應位置上的特征峰強度均明顯增大，特別是—OH峰強度的增大與寬度的增長尤為明顯，表明存在更多羥基可以與金屬離子的螯合作用，可進一步提高固化楊梅單寧的吸附性能;3 398．58 cm－1、1 614．21 cm－1處分別對應固化楊梅單寧的—OH和苯環(huán)骨架引發(fā)的振動;1 451．78 cm－1處—CH2—的不對稱彎曲振動進一步表明亞甲基橋鍵已成功使楊梅單寧分子形成了大分子．

2．2 初始pH對Fe(II)吸附量的影響 通常，單寧所含酚羥基的解離程度受pH環(huán)境影響較大，且吸附材料表面荷電情況及活性基團的結構也受到pH影響［18－19］．在溫度286 K，初始質量濃度480 mg ·L－1，振蕩吸附1 h條件下，考察了初始pH的影響．由圖4可見:pH對Fe(II)吸附量影響較大，偏酸性環(huán)境更利于固化楊梅單寧對Fe(II)的吸附．但pH 2．0～4．0時，一定程度上可能抑制了酚羥基電離成氧負離子的進程，進而限制其與Fe(II)的螯合能力，所以吸附量隨pH的降低而降低;pH 4．0左右吸附量達最大;隨后，吸附量隨pH的增大而降低，推測可能是較高pH環(huán)境下，多酚易被氧化為醌，酚氧基配體減少，則不利于螯合反應的進行．過高pH值會使OH－與Fe(II)結合，形成絮狀沉淀，也會導致吸附量下降．

2．3 吸附動力學 諸多基于單寧所制備的吸附材料吸附速率較低，如單寧凝膠［20］，吸附平衡需40 h．如圖5，初始pH 4．0，平衡溫度286 K時，制得的固化單寧吸附材料在1 h內吸附速率迅速升高，繼而達到92．6 mg·g－1的較高吸附容量．如此快速的吸附速率進一步表明，實驗所得固化單寧吸附材料可以進一步應用于實際水體中鐵離子的移除．

為進一步了解Fe(II)在固化楊梅單寧上的吸附機理，采用準一級速率方程(1)、準二級速率方程(2)和Elovich方程(3)對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合方程［21－23］分別表示為:

式中，qt(單位:mg·g－1)為t時刻的吸附量，qe(單位:mg·g－1)為平衡吸附量，k1(單位:min－1)、k2(單位:g·mg－1·min－1)、A、B分別為上述動力學方程的常數(shù)．

表1 吸附動力學參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic parameters

吸附動力學參數(shù)(見表1)表明，實驗所得固化楊梅單寧對鐵的吸附過程更符合準二級動力學模型(R2＞0．99);且qexp(92．6 mg·g－1)與準二級動力學方程所得qcal(98．04 mg·g－1)最為接近．準二級動力學模型的擬合性更高(圖5(b))，這表明吸附過程是表面吸附速率控制．

相較于國內外現(xiàn)已報道的吸附材料，本實驗以甲醛交聯(lián)楊梅單寧制得的固化楊梅單寧吸附材料，用于水體Fe(II)的吸附表現(xiàn)良好(如表2)．鑒于楊梅單寧來源廣泛，固化方法簡單，制得的固化楊梅單寧吸附材料對鐵的吸附容量高等優(yōu)勢，該材料是一種較為理想的去除水體中Fe(II)的吸附材料，具有較廣闊的應用前景．

表2 不同吸附材料對Fe(II)的吸附效率Table 2 The adsorption performance of Fe(II)by different sorbents

2．4 吸附等溫線 如圖6(a)所示，溫度對于吸附反應的影響不大．平衡溫度在278～285 K范圍內，F(xiàn)e(II)的吸附量迅速增加，286 K左右達到最大吸附量，這表明吸附行為較易發(fā)生，且所需活化能不高，便于實際應用;而在287～290 K范圍，吸附量下降，至290 K后趨于平衡．可能是由于溫度的升高，一定程度上阻礙了Fe(II)與單寧的繼續(xù)螯合，反應逆向進行，平衡吸附量減少;隨后，吸附量緩慢下降并趨于平穩(wěn)，原因可能是形成的螯合物由于溫度過高而降到最低值，此時溶液中主要表現(xiàn)為物理吸附，使吸附量緩慢下降后能基本保持恒定．

為描述體系中吸附材料表面和溶液中吸附質數(shù)量關系，考察了pH 4．0，溫度分別為286、292、298 K，反應1 h的條件下，固化楊梅單寧對鐵離子的吸附等溫線如圖6(b)所示．隨溶液中鐵離子質量濃度增大，吸附容量快速增加，隨后增速減緩，逐漸趨平，在286 K時出現(xiàn)最大吸附容量為106．32 mg·g－1．292和298 K溫度下，吸附等溫線與286 K時具有相同走勢，平衡吸附量隨溫度升高而依次遞減，286與292 K之間吸附容量降幅較大．用Langmuir方程(4)和Freundlich方程(5)［27］對吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合，相關參數(shù)見表3．

其中，qmax為飽和吸附量(單位:mg·g－1)，b為吸附系數(shù)，ce為吸附平衡時Fe(II)的質量濃度，qe為平衡吸附量(單位:mg·g－1)，k、1/n為Freundlich常數(shù)．

表3 Fe(II)的Langmuir和Freundlich吸附模型參數(shù)Table 3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms for Fe(II)

如表3所示，Langmuir模型對實驗所得吸附熱力學數(shù)據(jù)的擬合度更高，表明Fe(II)更傾向于通過單分子吸附的方式被均勻吸附在固化單寧表面，固化后楊梅單寧上的吸附位點(酚羥基)分布均勻且吸附作用力彼此相當．根據(jù)(6)式，計算得到Langmuir模型的主要特征無量綱常量，平衡參數(shù)(RL)，其數(shù)值可以用于推斷吸附類型［28］．RL＞1表示該吸附為非優(yōu)惠吸附，RL=1說明該吸附為線性吸附，0＜RL＜1表明該吸附為優(yōu)惠吸附，RL=0表示該吸附為不可逆吸附．如圖6(c)所示，實驗所得RL值均在0～1范圍內，符合吸附優(yōu)惠吸附類型;RL值隨鐵離子初始質量濃度的增加而減小，說明提高初始質量濃度利于吸附行為的繼續(xù)進行．

2．5 固化楊梅單寧對Fe的吸附機理 圖7為固化楊梅單寧吸附亞鐵離子后鐵元素的X射線光電子能譜圖．結果顯示，在710．4和724．5 eV處分別出現(xiàn)了Fe2p3/2和Fe2p1/2的結合能信號，表明有Fe3+離子存在［29］．同時，主峰(710．4 eV)附近的更高結合能處(718．8 eV)未出現(xiàn)任何顯著的伴峰信號，進一步說明Fe3+離子不是以Fe2O3的形式存在［30］．由此推測，在固化楊梅單寧對水環(huán)境中亞鐵離子吸附過程中，部分亞鐵離子由于自身的不穩(wěn)定性可能先被氧化為Fe3+離子，再被楊梅單寧豐富的酚羥基所螯合．結果表明該吸附材料不僅可以吸附Fe2+還可以吸附Fe3+．

3 結語

實驗制備的固化楊梅單寧對水體環(huán)境中Fe(II)有較好的處理性能．該吸附材料物化性能良好，其吸附效率主要受pH影響．酸性環(huán)境更適合對水體環(huán)境中鐵離子的吸附移除，pH 4．0時，吸附量最大．楊梅單寧吸附材料對鐵離子的吸附速率較快，60 min左右達到峰值，其吸附速率由表面吸附控制．吸附動力學過程符合準二級動力學模型．楊梅單寧吸附材料對水體鐵離子的吸附熱力學行為符合Langmuir方程．吸附反應為優(yōu)惠吸附，提高初始質量濃度利于吸附的進行．最佳條件下，僅需1 h，吸附材料的吸附量高于100 mg·g－1．以1 mol· L－1硝酸溶液對吸附鐵離子后的固化楊梅單寧進行2 h振蕩洗脫，解析率為89．2%;循環(huán)使用3次，吸附量為81．6 mg·g－1．因此，實驗所得固化楊梅單寧吸附材料可以用于處理水體中的鐵離子，原料來源廣泛，制備工藝簡單，具有較廣闊的應用前景．

致謝 四川師范大學研究生優(yōu)秀論文培育基金對本文給予了資助，謹致謝意．

［1］VIOLLIER E，INGLETT P W，HUNTER K，et al．The ferrozine method revisited:Fe(II)/Fe(III)determination in natural waters［J］．Appl Geochem，2000，15:785－790．

［2］AHAMAD K U，JAWED M．Kinetics，equilibrium and breakthrough studies for Fe(II)removal by wooden charcoal:a low－cost adsorbent［J］．Desalination，2010，251:576－579．

［3］楊東靜，蔣和梅，陳姝娟，等．流動注射法測定環(huán)境水樣中的鐵(III)［J］．化學研究與應用，2013，25(4):715－724．

［4］WORLD HEALTH ORGANIZATION(WHO)．Guidelines for Drinking Water Quality［M］．3rd ed．Geneva:WHO Press，2004．

［5］趙仕林．鈦白廠含鐵廢水的治理方法研究［J］．四川師范大學學報(自然科學版)，1995，18(5):1－5．

［6］曹向禹，崔崇威．二氧化氯對水中二價鐵離子的氧化動力學［J］．環(huán)境工程學報，2012，11(6):3989－3993．

［7］NURMI P， ZKAYA B，SASAKI K，et al．Biooxidation and precipitation for iron and sulfate removal from heap bioleaching effluent streams［J］．Hydrometallurgy，2010，101:7－14．

［8］KOSE T D，GHARDE A，MESHRAM N，et al．Application of mangifera indica seed shell for effective adsorption of Fe(II)and Mn(II)from aqueous solution［J］．Environ Eng Manag J，2015，14(4):919－924．

［9］范曉為，林少華，何蕙君．凹凸棒石對水的Fe2+的吸附特性研究［J］．環(huán)境科學與管理，2010，35(11):77－79．

［10］SAEKI K．Adsorption of Fe2+and Mn2+on silica，gibbsite，and humic acids［J］．Soil Sci，2004，169(12):832－840．

［11］GURUNG M，ADHIKARI B，MORISADA S，et al．N－aminoguanidine modified persimmon tannin:a new sustainable material for selective adsorption，preconcentration and recovery of precious metals from acidic chloride solution［J］．Bioresour Technol，2013，129:108－117．

［12］石碧，狄瑩．植物多酚［M］．北京:科學出版社，2000:5，27，55，102．

［13］SHEN Y Y，YANG R L，LIAO Y，et al．Tannin modified aminated silica as effective absorbents for removal of light rare earthions in aqueous solution［J］．Desalin Water Treat，2016，57(39):18529－18536．

［14］SUN X，HUANG X，LIAO X P，et al．Adsorptive removal of Cu(II)from aqueous solutions using collagen－tannin resin［J］．J Hazard Mater，2011，186:1058－1063．

［15］NAKAJIMA A，SAKAGUCHI T．Recovery of uranium by tannin immobilized on agarose［J］．J Chem Technol Biotechnol，1987，40:223－232．

［16］PRINETTO F，GHIOTTI G，OCCHIUZZI M，et al．Characterization of oxidized surface phases on VOx/ZrO2catalysts［J］．J Phys Chem，1998，B102:10316－10325．

［17］GUIDOTTI M，RAVASIO N，PSARO R，et al．Epoxidation on titanium－containing silicates:do structural features really affect the catalytic performance?［J］．J Catal，2003，214:242－250．

［18］SAVCHEZ－MARTIN J，GNZALEZ－VELASC M，BELTRAN－HEREDIA J，et al．Novel tannin－based adsorbent in removing cationic dye(Methylene Blue)from aqueous solution:kinetics and equilibrium studies［J］．J Hazard Mater，2010，174:9－16．

［19］黃卓楠，竇樹梅，杜鵑．磁化凹凸棒土對廢水中Cr(VI)的吸附及應用研究［J］．科學技術與工程，2015，15(13):108－113．

［20］OGATO T，NAKANO Y．Mechanisms of gold recovery from aqueous solutions using a novel tannin gel adsorbent synthesized from natural condensed tannin［J］．Water Res，2005，39:4281－4286

［21］CHIOU M S，LI H Y．Adsorption behavior of reactive dye in aqueous solution on chemical cross－linked chitosan beads［J］．Chemosphere，2003，50:1095－1105．

［22］HO Y S，MKKAY G．Pseudo－second order model for sorption processes［J］．Process Biochem，1999，34:451－465．

［23］DEMIRBAS ，ALKAN M．Adsorption kinetics of a cationic dye from wastewater［J］．Desalin Water Treat，2014，53(13):1－9．

［24］韓永和，章文賢，周志華，等．鳳眼蓮對二價鐵錳離子的吸附及機理研究［J］．環(huán)境科學學報，2013，33(3):715－724．

［25］TAHIR S S，RAUF N．Removal of Fe(II)from the wastewater of a galvanized pipe manufacturing industry by adsorption onto bentonite clay［J］．J Environ Manage，2004，73:285－292．

［26］JUSOH A B，CHENG W H，LOW W M，et al．Study on the removal of iron and manganese in groundwater by granular activated carbon［J］．Desalination，2005，182:347－353．

［27］GERENTE C，LEE V K C，LE CLOIREC P，et al．Application of chitosan for the removal of metals from wastewaters by adsorption mechanisms and models review［J］．Crit Rev in Env Sci Tec，2007，37(1):41－127．

［28］ZHAO Y F，ZHANG B，ZHANG X，et al．Preparation of highly ordered cubic NaA zeolite from halloysite mineral for adsorption of ammonium ions［J］．J Hazard Mater，2010，178(1/2/3):658－664．

［29］馬紅欽，譚欣，朱慧銘，等．La1－xCexFeO3鈣鈦石高變催化劑的XPS研究［J］．中國稀土學報，2003，21:445－448．

［30］YAMASHITA T，HAYES P．Analysis of XPS spectra of Fe2+and Fe3+ions in oxide materials［J］．Appl Surf Sci，2008，254: 2441－2449．

(1．College of Chemistry and Materials Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610066，Sichuan; 2．The Engineering Center for the Development of Farmland Ecosystem Service Function，Sichuan Normal University，Chengdu 610066，Sichuan)

Adsorption Property of Iron Ion in Aqueous Solution by Immobilized Bayberry Tannins

SHEN Yueyue1，LIU Yiwei1，LI Ying1，MA Chongdi1，LI Yue1，LIU Wentao1，LIAO Yang1，2，MAO Hui1，2

A novel sorbent is prepared by using a natural biomass，bayberry，as raw materials via cross-linking reaction with formaldehyde．The adsorption performance of the sorbent to Fe(II)in aqueous solution is investigated．Results show that the adsorption capacity of the sorbent to Fe(II)is mainly affected by pH value of solution．The equilibrium adsorption capacity can be reached within 1 h，with a value of 106．32 mg·g－1(pH 4．0，286 K)．The adsorption isotherm can be described by the Langmuir equation．The adsorption kinetics data are well fitted by the pseudo-second-order rate model compared to the pseudo-first-order rate model and the Elovich model．The adsorption capacity of this sorbent is 81．6 mg·g－1when use for 3 times．The source of the raw material is rich，and the preparation process is facile．In addition，it can be widely used due to its excellent performance on adsorptive removal of Fe(II) from aquatic environments．

immobilized bayberry tannins;sorbent;Fe(II);adsorption

O647．33;S781．42

A

1001－8395(2016)05－0705－06

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．05．016

(編輯 余 毅)

2016－01－14

國家自然科學基金(21406147和21506134)、四川省教育廳項目(16ZA0051)和成都市科技局項目(2014－HM01－00204－SF)

*通信作者簡介:廖 洋(1979—)，女，副教授，主要從事環(huán)境材料、土壤修復等的研究，E－mail:liaoyang_sicnu@163．com