萃取富集－分光光度法測定提釩尾渣中的鎵

黃 平，陽 雨，李來才

萃取富集－分光光度法測定提釩尾渣中的鎵

黃 平1，2，陽 雨1，2，李來才3*

(1．攀枝花學院攀西科技創新中心，四川攀枝花617000; 2．釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室，四川攀枝花617000; 3．四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都610066)

在提釩尾渣試樣中加入碳酸鈉、硼酸和硼砂(質量比1∶1∶1)助熔，高溫熔融后加入HCl溶解，用6 mol/L HCl定容，加入乙酸丁酯、甲苯(體積比1∶1)萃取劑萃取氯化鎵，再加入適量的水反萃取，從而得到痕量鎵的溶液，在波長565 nm處用分光光度法測定樣液中的鎵．研究了提釩尾渣熔樣條件對萃取分離技術、干擾元素的消除進行了探討．該法測試儀器設備簡單，成本低，而且測定的鎵含量準確率高，能滿足日常測定提釩尾渣中鎵含量的需要．

提釩尾渣;萃取富集;反萃取;鎵;分光光度法

鎵是一種重要的稀散元素［1－3］，被廣泛地應用于電子工業及核能工業，隨著科技的飛速發展，鎵在國民經濟中的作用也越來越大［4－5］．用分光光度法［6］分析測定鎵，常用離子締合物萃取法，顯色劑大多使用丁基羅丹明B等堿性染料．近年來，為了提高分析靈敏度、改善操作條件，有報道研究采用膠囊增熔法，所用的顯色劑的種類也越來越多．

對提釩尾渣中鎵含量的測定，目前還沒有國家標準分析方法．鎵的檢測方法在其他樣品中主要是分光光度、原子吸收光譜、比色、電感耦合等離子體方法等［7－10］．其中比色法較為繁瑣;原子吸收光譜法［11－12］常用的乙炔－空氣火焰約為2 300 e，而鎵屬于較難原子化的元素之一，所以測定靈敏度較低;電感耦合等離子體原子發射光譜［13］(ICPAES)火焰約為6 000～7 000 e，可以有效地激發鎵原子，具有靈敏度高、干擾少、線性范圍寬等優點，但機器設備昂貴、測試成本高，一般的實驗室沒有配備，難于推廣應用;分光光度法設備簡單，常用于微量及痕量鎵的測定，但提釩尾渣中干擾因素多，成分非常復雜，鎵含量低，需排除干擾才能準確測定．目前還沒有行之有效的方法能夠對提釩尾渣中鎵含量進行準確測定．提釩尾渣［14－15］一般呈黑色固體粉末，大部分為磁性鐵氧化物，本實驗中的提

釩尾渣用原子吸收光譜分析，其中各元素的質量分數分別為:鐵32．8%、二氧化鈦12．9%、五氧化二釩2．08%、氧化錳7．84%、二氧化硅14．4%、氧化鋁3．2%、氧化鎂5．73%、氧化鈉5．26%、氧化鈣2．5%、還含有少量的硫和三氧化二鉻，其鎵質量分數僅僅為0．008%．本文在其他分析方法的基礎上，重點研究了試樣熔樣，建立了一套提釩尾渣中鎵的分析方法，該方法儀器設備簡單，萃取試劑成本低，重現性好．

1 實驗

1．1 試驗試劑及儀器 鎵標準液1 μg/mL;移取鎵儲備液(1 000 μg/mL)1 mL于1 000 mL容量瓶中用6 mol/L HCl定容，取該溶液為1 μg/mL;TiCl3溶液質量分數為15%;丁基羅丹明 B溶液1 g/L; 6 mol/LHCl溶液;甲苯(AR)、乙酸丁酯(AR)、蒸餾水;722型分光光度計;FA 2004分析天平．

1．2．1 含鐵標準溶液制備 分別準確移取1～9 mL鎵標準溶液于60 mL梨形分液漏斗中，滴加三氯化鐵溶液(根據樣品中鐵含量進行滴加)，用6 mol/L HCl稀至10 mL．加入0．60～2．50 mL TiCl3溶液顯紫色，過量3～5滴，放置20～30 min后，加入15mL乙酸丁酯∶甲苯(體積比1∶1)，萃取1 min，分層后棄去水相，再加入10 mL 6 mol/L HCl，振蕩洗滌30 s，棄去水相于有機相中加入10 mL蒸餾水，萃取1 min，水相移入100 mL燒杯中，再加入10 mL蒸餾水萃取1次，并將水相也移入100 mL燒杯中．

1．2．2 工作曲線的繪制 分別在上述制備含鐵標準溶液中加入1．5 mL丁基羅丹明B溶液，搖勻．采用1 cm比色皿，在565 nm處測定吸光度．以吸光度A對鎵標準溶液中鎵的質量做標準工作曲線圖(圖1)．

m1為從工作曲線上查的的鎵量，單位:μg;V0為試液總體積，單位:mL;V1為移取試液的體積，單位: mL;m0為試樣的質量，單位:g．

1．2．3 待測提釩尾渣中鎵的測定 稱0．100 0～0．200 0 g提釩尾渣并加5 g碳酸鈉∶硼酸∶硼砂(質量比1∶1∶1)助熔，在高溫950～1 000℃熔20 min，取出熔團于燒杯中;在熔團燒杯中加入35 mL體積分數為50%的HCl，在80～120℃下，加熱溶解，再分別滴加5～6 mL濃硝酸和氫氟酸、高氯酸冒煙溶解試樣，得20～30 mL試液，冷卻后用6 mol/L HCl定容于200 mL容量瓶中;移取上述定容后的試液10 mL于60 mL梨形分液漏斗中，滴加0．6～2．5 mL TiCl3，至溶液顯紫色，過量3～5滴，放置20～30 min后加入15 mL乙酸丁酯∶甲苯(體積比1∶1)，萃取1 min，分層后棄去水相，再加入10 mL 6 mol/L HCl，振蕩洗滌30 s，棄去水相;于有機相中加入10 mL水，萃取1 min，水相移入100 mL燒杯中，再加入10 mL水萃取1次，并將水相也移入100 mL燒杯中，從而富集痕量鎵并使鎵與其他

計算樣品中鎵的質量分數(%):干擾元素分離;加入1．5 mL丁基羅丹明B溶液，搖勻，并隨樣品帶空白，采用1 cm比色皿，在565 nm處測定吸光度．根據所測得的吸光度，利用鎵標準溶液工作曲線計算鎵的質量．

1．2．4 萃取分離技術與干擾元素的分離 乙酸丁酯、乙醚、丁酮等含氧活性有機溶劑分子中的氧原子有未成鍵的孤對電子，可與水合氫離子作用生成陽離子，該陽離子再與金屬配陰離子締合形成易溶解于該溶劑的中性分子，最后該中性分子被萃取到此溶劑當中．乙酸丁酯從6 mol/L HCl的介質中萃取 Ga3+的過程:

本方法在6 mol/L HCl介質中，采用乙酸丁酯作為萃取劑萃取溶液中的鎵，能使鎵與鋁、銦、鎂、堿土金屬、稀土元素、鈦、鋯、釷和鈾等許多金屬離子分離．但鐵(Ⅲ)、金(Ⅲ)、鉈(Ⅲ)、鉬(Ⅵ)、鍺、錸(Ⅶ)、砷、銻和錫與鎵一起被萃取，銅(Ⅱ)和鋅(Ⅱ)有少量被萃取．當滴加TiCl3還原時，溶液中的三價鐵被還原成二價鐵，不被乙酸丁酯萃取，其他金屬如金、鉈和銻等被還原為金屬或低價狀態，因而也不被萃取，這樣可使鎵與上述元素分離．由于在室溫下用三氯化鈦還原鉈(Ⅲ)的反應速度緩慢，所以需放置20～30 min，使鉈(Ⅲ)完全被還原為一價鉈而不被萃取［12］．

克洛特·蓋博死后的時光是多么虛妄，只給蘇珊娜留下了一個深切的渴望，渴望那神圣的夜，那永恒、真實、融合一切的夜。于是，她選擇為蓋博殉情。她要永遠和他在一起，再也不允許塵世的干擾來觸犯她。現在，死亡的二重奏把他們結合在一個說不出的期待中，甜蜜而永恒的黑夜，無所不包的極樂之土！這是一個動人和寧靜的終場，沉浸在沒落的黃昏霖雨的回光中，一片離解和熄滅的氣息。

2 結果與討論

2．1 提釩尾渣試樣分解實驗 由于提釩尾渣的成分、物相復雜，鐵的分析方法比較容易，干擾因素少，試樣分解采用了測鐵的含量來研究試樣溶解的最佳條件，為分析鎵提供便利．在鎵分析方法研究后，再做測定鎵的驗證試驗．

2．1．1 采用酸分解試樣分析 采用酸分解［16］試樣結果見表1(表中的鹽酸、硫酸的體積分數為50%)，提釩尾渣僅使用酸溶分解實驗效果較差．

2．1．2 采用堿加酸分解實驗分析 試樣加入溶劑經高溫熔樣后加入50 mL體積分數為50%的HCl分解，觀察試樣溶解情況，滴加硫酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸對試樣進行處理，然后測定鐵含量．

表1 提釩尾渣酸溶結果Table 1 The results of acid－soluble vanadium tailings

溶劑的選擇分析:采用不同溶劑分解試樣結果見表2，由表2中數據可知道，這幾種助熔劑中Na2O2、Na2CO3+H3BO3+硼砂、Na2O2+Na2CO3熔融效果好，Na2CO3效果差．但是考慮到熔樣時的安全簡易性和化學分析的經濟性，本次選用Na2CO3+H3BO3+硼砂作為本實驗的助熔劑．

表2 不同助熔劑的熔融效果Table 2 The effect of different fluxing agent %

2．1．3 熔樣溫度的選擇分析 采用 Na2CO3+ H3BO3+硼砂做助熔劑，熔樣時間對試樣分解的結果見表3，由表3可以知道熔樣的溫度高，對熔樣效果好，但超過950℃，熔樣效果相差不大．因實驗用馬弗爐最高溫度在1 000℃左右，在過高溫度下使用馬弗爐對它的壽命影響很大，加之溫度過高會容易導致熔樣過程產生爆鍋現象且對分析人員的操作構成一定的安全隱患，所以綜合考慮后將熔樣溫度定在950℃ ～1 000℃．

表3 熔樣溫度與測定結果關系Table 3 The relationship of the determination results and melting temperature of sample %

2．1．4 熔樣時間的選擇分析 采用 Na2CO3+ H3BO3+硼砂做助熔劑，熔樣溫度為950℃，熔樣時間對實驗分解的結果見表4，由表4數據可以看出，熔樣時間越長，效果越好．當時間為15 min以上時，數據差別不大，說明已經充分熔樣，但時間過長，不經濟，綜合考慮，選擇20～25 min．

表4 不同熔樣時間測得鐵質量分數Table 4 The results of TFe%as different melting time of sample

提釩尾渣試樣分解參數為助溶劑Na2CO3+ H3BO3+硼砂，溫度950～1 000℃，時間20～25 min．

2．2 萃取劑及測定波長的選擇

2．2．1 萃取劑的選擇 鎵的萃取劑較多［16－18］，在6 mol/L HCl介質中，乙酸丁酯、乙醚、丁酮、戊酮、乙酸乙酯和乙酸戊酯、甲苯、苯都是常用的萃取劑［19］．雖然苯作為萃取劑有較高的靈敏度，但考慮到苯的毒性大于甲苯，又因乙酸丁酯揮發性和毒性較低，價格便宜，具有果香味，分析人員溶液接受，分析過程輕松，且混合萃取劑的使用也比較常見．本次選擇甲苯、乙酸丁酯+甲苯(體積比1∶1)、乙酸丁酯+甲苯(體積比2∶1)混合液分別作為萃取劑，采用4 mL標液進行實驗，吸收曲線如圖2所示，可見，甲苯的萃取效果最好，乙酸丁酯+甲苯(體積比1∶1)基本穩定，說明有色絡合物穩定性良好，綜合考慮，選擇乙酸丁酯+甲苯(體積比1∶1)做萃取劑．

2．2．2 測定波長的選擇 －吸收光譜 準確移取4．0 mL的鎵標準溶液與2．3樣品溶液按2．1實驗方法于385～685 nm波長處測定絡合物的吸光度，由圖3可以看出，鎵與丁基羅丹明B生成的絡合物最大吸收波長為565 nm．試劑空白的最大吸收波長為445，Δλ為120 nm，可見靈敏度是很高的，本文選擇測量波長為565 nm．

表5 顯色劑用量對鎵測定結果的影響Table 5 Effect of dose of chromogenic agent on results of determination gallium

2．3 顯色劑用量對鎵測定結果的影響 羅丹明B、丁基羅丹明B是常用的顯色劑，本次試驗選用丁基羅丹明B顯色劑［7］，顯色劑用量大時，標液、樣品液顏色太濃，萃取后在565 nm處測定吸光度，常超過儀器722分光光度計量測定范圍，本文取1．5 mL 1 g/L丁基羅丹明B溶液 ．

2．4 萃取分離技術對鎵測定結果的影響 萃取后直接加入丁基羅丹明B出現水相與有機相分層，無法將液體混勻，測吸光度同樣的試樣數據相差太大，重現性差．解決的方法是靜置分層后，將有機相移入離心管中處理，這個需要儀器，也比較麻煩．或者加入羅丹明B溶液，振蕩2 min，分層后棄去水相，放置25 min，用脫脂棉將有機相過濾比色皿中進行測定［9］，這個過程復雜，等待時間長．實驗過程中發現萃取后丁基羅丹B時，除有機相中有顏色，水相中也有淡淡的紅色，說明水相中有丁基羅丹明B或其他有色物質，也有吸光度，試測吸光度，每次測定結果有差別，為了減少誤差，采用了反萃取方法進行分離，用水與有機相一起振蕩萃取，可以降低被萃取物的穩定性，破壞被萃取物的疏水性而重新進入水相，本實驗采用10 mL水從乙酸丁酯中反萃取鎵．反萃取鎵的水溶液依然溶解微量的乙酸丁酯，故需將水溶液中溶解的微量乙酸丁酯除去．由于乙酸丁酯與水的共沸點為90．7℃，而氯化鎵的沸點為201℃，所以采用在水浴上加熱蒸發鎵的水溶液至2 mL左右而除去水溶液中的乙酸丁酯．

表6 加標回收試驗結果Table 6 The results of adding standard recovery experiment

2．5 加標回收試驗結果 表6為加標回收試驗結果．表6結果表明，該方法準確度完全達到要求．加標回收率為98．0%～101．3%．可知，對提釩尾渣中鎵的測定誤差較小，測定結果穩定、準確．

2．6 樣品測定結果 采用本法測定結果與原子吸收光譜法測定結果見表7．本法與原子吸收光譜法測定提釩尾渣中鎵的含量結果一致．

3 結論

本法的重點在于采用了堿熔加酸熔試樣，試樣處理效果好，為鎵的分析提供了良好條件，后又準確建立了鎵標準工作曲線，因而在一定時間范圍內連續測定鎵時，不用每次測定都帶一套鎵標準，不僅大大減少了勞動量及有機試劑對人體的傷害，同時也節省了成本并提高了分析速度．

本法的測定結果與原子吸收光譜測定鎵的含量一致，符合實驗室的條件要求，能夠滿足大批量提釩尾渣中鎵的快速分析．

表7 提釩尾渣試樣鎵質量分數測定Table 7 Determination the content of gallium on vanadium tailings %

［1］湯艷杰，劉建，劉建朝，等．從鋁土礦中提取鎵的工藝研究［J］．濕法冶金，2000，19(3):45－48．

［2］李光輝，黃柱成，郭宇峰，等．從濕法煉鋅渣中回收鎵和鍺的研究［J］．金屬礦山，2004，33(6):61－64．

［3］溫彬宇，王光信，張崇淼，等．微量鎵的分析方法評述及展望［J］．昆明理工大學學報(理工版)，2003，28(6):23－27．

［4］蘆小飛，王磊，王新德，等．金屬鎵提取技術進展［J］．有色金屬，2008，60(4):105－108．

［5］蘇毅，李國斌，羅康碧，等．高純金屬鎵制備技術研究進展［J］．稀有金屬，2003，27(4):495－499．

［6］周麗彬．鋁酸鈉溶液中鎵的分析［J］．濕法冶金，2002，21(4):218－220．

［7］張國義，李令．丁基羅丹明B萃取光度法測定赤泥中三氧化二鎵［J］．無機鹽工業，2010，42(9):59－63．

［8］張穎．高爐煉鐵煙灰中鎵的分析方法研究［J］．有色礦冶，2009，25(2):94－97．

［9］唐維學，熊曉燕，周志平．微量鎵分析的進展［J］．材料研究與應用，2008，2(1):77－78．

［10］文加波，商丹，宋婉虹，等．電感耦合等離子體發射光譜測定鋁土礦中鎵－酸溶和堿熔預處理方法比較［J］．巖礦測試，2011，30(4):481－485．

［11］李先．鋁土礦中微量鎵的分析方法進展［J］．光譜實驗室，2013，30(5):2328－2330．

［12］王水婷，李風菊，冶保獻，等．Ga的分析研究進展［J］．中州大學學報，2003，20(4):119－122．

［13］倪文山，張萍，姚明星，等．萃取富集－電感耦合等離子體原子發射光譜法測定礦石中鎵［J］．冶金分析，2010，30(4):14－17．

［14］吳恩輝，楊紹利．提釩尾渣含碳球團電弧爐熔融還原熱力學分析與試驗［J］．鋼鐵釩鈦，2015，36(5):40－46．

［15］樊剛，魏昶，葛懷文，等．提釩尾渣常壓酸浸提釩［J］．有色金屬，2010，62(4):65－68．

［16］高磊，施哲，陰樹標，等．提釩尾渣鎵回收方法研究［J］．礦冶，2014，23(3):73－76．

［17］龍萍，吳鑒，謝克強，等．羅丹明B萃取分光光度法測定黃磷電塵灰冶煉物料中鎵［J］．冶金分析，2013，33(8):64－67．

［18］李景捷，萬旭輝，鄧昌莉，等．乙基羅丹明B萃取光度法測定痕量鎵［J］．北京科技大學學報，1996，18(3):236－240．

［19］鐘黎，郭鵬，馬萬山．Ga(Ⅲ)在乙醇－羅丹明B－硫酸銨體系中的綠色析相萃取［J］．信陽師范學院學報，2012，25(4): 527－529．

Extraction Enrichment-spectrophotometry for Determination of Vanadium Tailings of Gallium

HUANG Ping1，2，YANG Yu1，2，LI Laicai3

(1．Panxi Science and Technology Innovation Center，Panzhihua College，Panzhihua 617000，Sichuan; 2．Sichuan Province Key Laboratory of Vanadium Titanium Resource Comprehensive Utilization，Panzhihua 617000，Sichuan; 3．College of Chemistry and Materials Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610066，Sichuan)

Upon adding sodium carbonate，boric acid and borax(Mass ratio:1∶1∶1)in Vanadium tailings sample fluxing，hydrochloric acid is added to dissolve the sample after the high temperature metling．With 6 mol/L hydrochloric acid as the constant volume，we add butyl acetate，toluene(Volume ratio:1∶1)to extract of gallium chloride，then add a moderate amount of water for reextraction，and then solution of trace galliumand is obtained the content of gallium is determined by a spectrophotometry with a wavelength of 565 nm．We study the effect of vanadium tailings melting conditions on the extraction and separation，eliminate the interfering elements．The test equipment of this method is simple，of low cost and high accuracy，and the determination of gallium content can meet the daily measurement in vanadium tailings．

Vanadium tailings;extraction enrichment;reextraction;Gallium;spectrophotometry

O657．32

A

1001－8395(2016)05－0719－05

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．05．018

(編輯 陶志寧)

2016－02－21

四川省科技廳應用基金(2014JY0099)和四川省教育廳自然科學重點基金(13ZA0150和14ZB008)

*通信作者簡介:李來才(1966—)，男，教授，主要從事有機反應機理及材料分子設計的研究，E－mail:lilcmail@163．com