催化動力學光度法測定釩(Ⅴ)的研究進展

沈淑君

（漳州職業技術學院食品與生物工程系，福建漳州363000）

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催化動力學光度法測定釩(Ⅴ)的研究進展

沈淑君

（漳州職業技術學院食品與生物工程系，福建漳州363000）

摘要：隨著催化動力學光度法的快速發展，利用該法對痕量釩(Ⅴ)的測定也得到廣泛應用。以不同的有機染料為線索，綜述了近二十年來國內外催化動力學光度法測定痕量釩(Ⅴ)的研究進展。從反應介質、檢出限、線性范圍和應用等方面進行歸納和討論。

關鍵詞：催化動力學;光度法;釩(Ⅴ)

自20世紀70年代人類發現釩是人體所必需的微量元素之時起，釩即成了化學分析研究的熱點之一。釩的類胰島素作用，使生命機體中釩的生化機理的研究及開發治療糖尿病的口服藥成為當前釩化學研究的熱點，且被生物無機化學列為抗癌元素之一。適量的釩有利于身體健康，但含量過多或過低都會引起某些器官的病變而出現不適癥狀。釩不僅在醫學領域而且在冶金及機械領域中具有重要的使用價值。準確測定水、食物和藥品等樣品中痕量釩具有重要意義[1]。

近年來，隨著新分析試劑合成、新分析體系建立和新分析測試技術的發展而使釩測定方法各具特色。測定痕量釩的方法有非催化動力學光度法、催化光度法、催化熒光法及催化極譜法等，但就目前的研究過程和結果來看，催化動力學光度法可根據待測物質對某些反應的催化作用，利用反應速率與催化劑的濃度之間的定量關系，通過測量與反應速率成比例關系的吸光度，來計算待測物質(即催化劑)的濃度。克服了有些標準方法的局限性，如靈敏度不夠高，以及操作過程繁瑣等[2]。近年來，利用催化動力學光度法測定痕量釩，已廣泛應用于食品、人發、水樣、鋼樣等的痕量分析中，并取得滿意的結果。

關于催化動力學光度法測定痕量釩的文獻日益增多，但國外報道相對于國內的要少得多，現將近二十年來催化動力學光度法測定痕量釩的國內外文獻報道匯總，以指示物質為線索，從反應條件、靈敏度、檢出限和應用等方面進行綜合闡述。

1　釩(Ⅴ)對氧化（還原）有機試劑（染料）的催化動力學光度法

根據近二十年催化動力學光度法測定痕量釩的文獻，常用的有機試劑(染料)有三苯甲烷類染料：燦爛綠、維多利亞藍、孔雀綠、孔雀石綠、溴酚藍等；甲基紫、甲基綠、溴百里酚藍、酸性品紅、羅丹明B、丁基羅丹明B、羅丹明6G、孔雀綠、曙紅、亮綠、5號專利藍、鄰苯二酚紫、聯苯三酚紅、甲基百里酚藍、結晶紫等；偶氮類染料：甲基紅、酸性鉻藍K、鉻藍黑R、偶氮胂I、偶氮胂III、莧菜紅、鄰苯二胺；醌亞胺類：次甲基綠、次甲基藍、酚藏花紅、中性紅、亞甲藍、藏紅T等幾種；蒽醌類：胭脂紅酸、茜素紅等，其中三苯甲烷類染料及偶氮類染料方面的研究較多，其它類染料研究較少；反應中氧化劑以溴酸鉀（KBrO3）為主，其它類的氧化劑較少；反應多數在酸性介質中進行，以硫酸及檸檬酸居多，堿性介質較少。

1.1三苯甲烷類染料

三苯甲烷類染料，包括堿性染料和酸性染料，用于金屬離子、非金屬離子以及有機物的測定，已有很長的歷史。1989年以前，主要應用于配合和締合兩大類顯色體系。20世紀90年代以后基于該類染料的氧化還原性，通過氧化(還原)使其褪色或顯色，從而推動了催化動力學光度法的發展，拓寬了三苯甲烷類染料的應用范圍。其中，用于測定痕量釩的指示劑出現不少，已報道有甲基紫、溴百里酚藍、甲基綠、結晶紫、二甲酚橙、羅丹明B、燦爛綠、維多利亞藍、丁基羅丹明B、乙基紫、還原型羅丹明B、孔雀石綠、甲基百里酚藍、溴酚藍等（見表1）。

利用釩(Ⅴ)對氧化劑與三苯甲烷類有機染料之間的氧化還原反應的催化作用，可以測定痕量釩(Ⅴ)。這類染料測定釩(Ⅴ)的反應檢出限多數在10-9～10-11之間，其中以釩(Ⅴ)催化溴酸鉀氧化甲基紫的反應為最高，達到10-13。該法是在H2SO4介質中，以抗壞血酸為活化劑，痕量的釩(Ⅴ)可強烈地催化溴酸鉀氧化甲基紫的反應。該方法靈敏度比大多數同類方法高，而且選擇性好。

陳運生研究了在檸檬酸介質中，釩(Ⅴ)對溴酸鉀氧化甲基紫的反應具有催化作用，由此建立了測定痕量釩(Ⅴ)的新方法，該法的檢出限為1.8×10-9，滿足了環境樣品的分析要求。

趙麗杰等研究了在pH=1.6的硫酸介質中，以聚乙二醇-200作活化劑，利用微量釩催化溴酸鉀氧化甲基紫溶液褪色可以實現水中微量釩的快速測定。實驗測得吸光度差值ΔA與釩質量濃度(ρ)呈線性關系，回歸方程為ΔA=1.9464ρ+0.0007相關系數為0.9994，檢出限為5.2×10-11g·ml-1。在相對誤差為-5%～+5%時，多數離子不干擾。該法可直接用于湖水、化工廠排水中微量釩的測定，方法操作簡便、實用性強。

綜上可知，活化劑具有輔助催化作用，當在反應體系中加入適當的活化劑可大大提高測定的靈敏度。

表1　釩對氧化(還原)三苯甲烷類染料的催化動力學光度法

V（Ⅴ）-KBrO3-羅丹明B 1.0mol·L-1檸檬酸　1.9×10-9　0.01～0.20　　水樣　[18] V（Ⅴ）-KBrO3-溴酚藍　1.0mol·L-1檸檬酸　2.3×10-9　0.0023～0.2000　　水樣　[19] V（Ⅴ）-KBrO3-孔雀石綠0.14mol·L-1檸檬酸　4.06×10-9　0～0.12　　人發、土壤　[20] V（Ⅴ）-KBrO3-甲基百里酚藍0.5mol/L H3PO4　1.0×10-8　0.01～0.10　　鋼　[21] V（Ⅴ）-KBrO3-考馬斯亮藍0.1mol/L H3PO4(抗壞血酸)　5.2×10-11　0～0.0004　　水樣　[22] V（Ⅴ）-H2O2-亮綠SF　0.01mol·L-1H2SO4　5.2×10-12　0～0.0004　　水樣、茶葉　[23] V（Ⅴ）-KIO4-孔雀石綠　1. 0mol·L-1檸檬酸　7.87×10-10　0.004～0.006　　礦樣　[24] V（Ⅴ）-KBrO3-甲基紫　1.0mol·L-1檸檬酸　1.23×10-9　0～0.16　　小麥、蘋果　[25] V（Ⅴ）-H2O2-甲基綠　0.1mol·L-1硫酸-檸檬酸鈉　8.8×10-10　0.0002～0.08　　釩尾礦　[26] V（Ⅴ）- KBrO3-二甲酚橙0.6mol·L-1H2SO4　4.0×10-8　0.0005～0.05　　水樣　[27]

1.2偶氮類染料

偶氮類染料主要包括：變色酸、偶氮氯磷、甲基紅、酸性鉻藍K、鉻藍黑R、偶氮胂I、偶氮胂III、鄰苯二胺等；實踐證明，偶氮化合物具有性質穩定、顯色反應靈敏度高、選擇性好、對比度大等優點，是目前應用最廣泛的一類顯色劑。催化光度法基于偶氮類染料的氧化還原性質，加入氧化劑或還原劑破壞其共軛體系，使其顏色減弱或加深，從而進行光度分析。其中以變色酸的應用最多，應用于催化光度法測定痕量釩的文獻較多，現將近年來有關偶氮類試劑催化動力學體系作如下歸納，詳見表2。

表2　釩對氧化(還原)偶氮類染料的催化動力學光度法

偶氮氯膦V（Ⅴ）-KBrO3-變色酸pH=1.0HCl-KCl　5.03×10-11　0.0016～0.0056　　鋼樣、巖石　[40] V（Ⅴ）-KBrO3-偶氮氯磷mA 0.5mol/L H3PO4　5.6×10-11　0～0.05　　鋼樣　[41] V（Ⅴ）-KBrO3-α-萘紅1.0 mol·L-1鹽酸　8.0×10-11　0～0.045　　水樣　[42] V（Ⅴ）-KBrO3-酸性鉻藍K 0.1 mol·L-1H2SO4　8.0×10-11　0.8×10-4～0.08　　巖石、水樣　[43] V（Ⅴ）-KBrO3-酸性鉻藍K 1:4 mol·L-1H2SO4　2.47×10-10　0～1.6×10-5　　自來水　[44] V（Ⅴ）-KBrO3-酸性間胺黃1.0mol·L-1H2SO4　1.5×10-10　O～0.006　　人發、糧食　[45] V（Ⅴ）-KIO3-甲基橙　2.0 mol·L-1H2SO4(酒石酸) 1.7×10-10　0.00023～0.0037　　食品、水樣　[46] V（Ⅴ）-KBrO3-酸性鉻藍K 0.01 mol·L-1H2SO4　1.0×10-9　O.004～0.020　　水樣　[47] V（Ⅴ）-KBrO3-DBS-鄰苯二胺0.03 mol·L-1沒食子酸　1.18×10-9　O～0.01　　水樣、食品　[48] V（Ⅴ）-KBrO3-偶氮胭脂紅B 1.0 mol·L-1H2SO4　1.4×10-9　0～0.1　　小麥、水　[49] V（Ⅴ）-抗壞血酸-鈹試劑pH7.5NH4Ac-NH3·H2O　7.0×10-9　O.08～0.5　　化探樣品　[50] V（Ⅴ）-K2Cr2O7-偶氮胂Ⅲ1.0 mol·L-1鹽酸　2.0×10-8　0.02～0.20　　人發、馬鈴薯、茶葉[51] V（Ⅴ）-H2O2- 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚1.0 mol·L-1鹽酸　2.7×10-8　O.004～0.020　　土壤　[52] V（Ⅴ）-KIO4-甲基紅　0.1 mol·L-1檸檬酸　3.75×10-9　O.64～3.20　　廢水　[53] V（Ⅴ）-KBrO3-莧菜紅1.0 mol·L-1H2SO4　4.02×10-9　O.008～3.6　　面粉、茶葉　[54] V（Ⅴ）-KBrO3-甲基紅0.1mol·L-1磷酸(抗壞血酸) 2.9×10-11　0.0009～0.007　　水樣、食品　[55]

1.3醌亞胺類染料

醌亞胺類主要包括：次甲基綠、次甲基藍、酚藏花紅、中性紅、亞甲藍、藏紅T等幾種；目前用于催化動力學光度法測定釩(Ⅴ)的研究出現得不多，詳見表3。劉長增在活化劑抗壞血酸存在時，基于在硫酸介質中釩(Ⅴ)催化加速溴酸鉀氧化中性紅的反應，建立了高靈敏度測定痕量釩的新動力學分析方法。方法測定范圍是0～0.6ng·ml-1，檢出限為7.0×10-12，已成功用于人體血清和河水中超痕量釩的測定。

表3　釩對氧化(還原)醌亞胺類染料的催化動力學光度法

藍材、水V（Ⅴ）-抗壞血酸-次甲基藍1.0 mol/L H2SO4　6.1×10-9　0.08～43.6　　井水、礦泉水[58] V（Ⅴ）-KBrO3-中性紅　1.5 mol/L H2SO4(檸檬酸)　1.9×10-10　0.004～0.32　　自來水、井水[59] V（Ⅴ）-KIO4-亞甲基藍　1.0 mol/L H2SO4(檸檬酸)　1.78×10-10　0.004～0.06　　礦樣　[60]

1.4蒽醌類染料

目前用于催化動力學光度法測定釩(Ⅴ)的蒽醌類染料主要有：核固紅、姜黃、靛藍胭脂紅、靛紅等，詳見表4。楊志毅等基于pH2.5～2.9的硫酸介質中，微量釩(Ⅴ)能顯著催化溴酸鉀氧化核固紅（1-氨基-2，4-二羥基蒽醌-3-磺酸鈉）褪色。研究了反應的動力學行為，建立了痕量釩的催化動力學分析方法。該方法的線性范圍為0.0012～0.06ng·ml-1，檢出限為1.9×10-9g·ml-1，用于測定草藥及食品中痕量釩，結果滿意。

表4　釩對氧化(還原)蒽醌類染料的催化動力學光度法

2　結語

綜上所述，測定痕量釩的分析技術發展很快，方法日益增多。催化動力學光度法具有操作簡單、靈敏度高等特點，其在測定痕量釩上的應用也越來越廣泛。由以上綜述可以看出，其中以V(V)對氧化(還原)三苯甲烷類及偶氮類染料有機試劑的催化光度法的研究最多，分析應用最廣泛；從測定的結果來看，雖然反應的各有機試劑不同，但在所用方法中，催化動力學光度法的靈敏度較好，選擇性也較好。

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（責任編輯：季平）

Progress on the Determination of vanadium (Ⅴ) by Catalytic Kinetic photometric

SHEN Shu-jun
(Department of Food and Biology Engineering, Zhangzhou Institude of Technology, Zhangzhou, 363000, China)

Abstract:With the rapid development of catalytic kinetic spectrophotometric method andwidely use this waytomeasure vanadium (Ⅴ) determination. The article elaborates the present status of the catalytic kinetic spectrophotometric determination of trace vanadium about recent twenty years，according to different organic dyes,summarize and discuss the difference of catalytic kinetic spectrophotometric measuring Vanadium(V) ,in terms of the medium of reaction、the detection limit、the linear range and applications,etc.

Key words:catalytic kinetic；spectrophotometry；vanadium (Ⅴ)

中圖分類號：O657.32

文獻標識碼：A

文章編號:1673-1417（2016）01-0007-07

doi:10.13908/j.cnki.issn1673-1417.2016.01.0002

收稿日期：2015－12－10

作者簡介：沈淑君（1981—），女，福建詔安人，講師，碩士，研究方向：分析化學。