三[2-（二甲基氯丙氧基硅酰氧基）乙基]異氰脲酸酯的合成與應用

王偉光，楊海軍，王彥林

（蘇州科技學院化學生物與材料工程學院，江蘇蘇州　215009）

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三[2-（二甲基氯丙氧基硅酰氧基）乙基]異氰脲酸酯的合成與應用

王偉光，楊海軍，王彥林

（蘇州科技學院化學生物與材料工程學院，江蘇蘇州215009）

摘要：以三羥乙基異氰脲酸酯（THEIC）、二甲基二氯硅烷和環氧丙烷（PO）為原料，合成了阻燃劑三[2-（二甲基氯丙氧基硅酰氧基）乙基]異氰脲酸酯。最佳反應條件為：以二氧六環為溶劑，在N2保護的情況下，n三羥乙基異氰脲酸酯：n二甲基二氯硅烷：n環氧丙烷= 1∶3∶3.4，THEIC首先和二甲基二氯硅烷在65℃下反應6 h，再與環氧丙烷在90℃下反應8h。并用FTIR、1H NMR和TG-DTA對其進行了表征。三[2-（二甲基氯丙氧基硅酰氧基）乙基]異氰脲酸酯的產率為95%。應用實驗表明，該化合物對聚丙烯（PP）等有較好的阻燃性能和增塑性能。

關鍵詞：三羥乙基異氰脲酸酯；二甲基二氯硅烷；環氧丙烷；阻燃劑；防滴落

隨著工業化進程的加快，高聚物在社會各個領域占據著舉足輕重的地位[1-2]。然而，大多高分子材料極限氧指數普遍較低，大大限制其在生活生產中的應用，且在燃燒的過程中，容易發生熔融滴落而造成二次燃燒，給人們日常工作生活帶來嚴重的危害[3-5]。因此推動了阻燃劑的深入研究與廣泛應用[6]。

硅系阻燃劑向來具有低煙，無毒，成炭性好的優點[7-8]。其在燃燒的過程中，材料表面會形成致密的硅炭層，可以有效抑制高聚物熔融后發生滴落[9-10]，是一種環境友好型的阻燃劑[11-12]，具有良好的開發前景。氮系阻燃劑主要是在燃燒過程中分解釋放出不可燃氣體，以稀釋可燃性氣體、隔絕高分子材料與空氣的接觸，達到阻燃效果[13]。本實驗將把氮、硅、氯三個阻燃元素結合在一個分子結構內，大大提高了阻燃元素的利用率，提高了該產物在高分子材料中的阻燃效能[14]。

本實驗研究以三羥乙基異氰脲酸酯（THEIC）、二甲基二氯硅烷、環氧丙烷（PO）為主要原料，反應合成了三[2-(二甲基氯丙氧基硅酰氧基)乙基]異氰脲酸酯阻燃劑。該阻燃劑具有較高分解溫度，與高分子材料有很好的相容性，且具有較好的防滴落成炭效果。應用實驗表明，產物的應用范圍廣泛，具有良好的應用前景。

1　實驗部分

1.1實驗試劑

實驗試劑如下：三羥乙基異氰脲酸酯，工業品，上海長根化學科技有限公司；二甲基二氯硅烷，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；環氧丙烷，分析純，江蘇強盛化工有限公司；乙腈，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；聚丙烯，工業品，濟南宏博利化工有限公司。

1.2實驗儀器與設備

實驗儀器如下：循環水真空泵，型號SHZ-D，河南予華儀器有限責任公司；真空干燥箱，型號DZF-6000，上海益恒實驗儀器有限公司；核磁共振儀，型號AVANCE400MHz，瑞士布魯克公司；傅里葉變換紅外光譜儀，型號FTIR-8400，日本島津公司；同步熱分析儀，型號STA 449C，德國NETZSCH公司；單螺桿擠出機，型號XJ-01，吉林大學科教儀器廠；氧指數測定儀，型號HC900-2，南京方山分析儀器設備廠。

1.3反應原理

反應原理見圖1。

圖1　反應原理圖

1.4實驗步驟

（1）在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管，并在冷凝管上口裝有干燥管及氯化氫吸收裝置的250 mL的四口燒瓶中，加入8.74 g（0.033 mol）三羥乙基異氰脲酸酯，100 mL二氧六環，升溫100℃回流使其溶解，再降溫到45℃，緩慢滴加入12.91 g（0.1 mol）二甲基二氯硅烷，滴完后升溫至65℃，保溫反應6 h，待HCl放完后，降溫至20℃以下，將干燥管換為可極具膨脹的密封套。

（2）液面下滴加6.58 g（0.113 mol）環氧丙烷，以滴加速度控制反應溫度不高于40℃，滴完后2 h升溫至90℃，保溫反應8 h；減壓蒸餾除去溶劑及少量低沸點物，得到三[2-(二甲基氯丙氧基硅酰氧基)乙基]異氰脲酸酯，產率95%。

2　結果與討論

2.1反應溫度的選擇

通過表1和表2可知，從2000年到2005年，再到2015年，信息通信技術課程標準在用語上有了很大的變化。

在第一步反應中，雖然三羥乙基異氰脲酸酯在二氧六環中溶解性較好[15]，但由于三羥乙基異氰脲酸酯的結晶度較高，因此在高溫下使其溶解，然后降至45℃。緩慢滴加二甲基二氯硅烷，考慮二甲基二氯硅烷的沸點不高，所以控制第一步反應的反應在65℃下進行。在第二步反應過程中，考察反應溫度與反應時間的關系，結果見表1。當反應溫度在70～85℃時，反應溫度較高，產物不易分離，且產率不是最高。當反應溫度在90℃時，產率達到95%。因此，選擇90℃為最佳反應溫度。

表1　第二步反應過程中反應溫度與反應時間的關系

2.2原料配比的設定

保持第一步反應中三羥乙基異氰脲酸酯與二甲基二氯硅烷的摩爾比為1∶3，觀察第二步反應中環氧丙烷的加入量對目標產物收率的影響，反應結果如下表2所示。由表2可以看出，當n三羥乙基異氰脲酸酯∶n環氧丙烷=1∶3.0時，最終產率不高；環氧丙烷的加入量提高后，產率會相應的增加；當n三羥乙基異氰脲酸酯∶n環氧丙烷＞1∶3.4后，產率增加幅度不大，反而浪費原料，故選擇n三羥乙基異氰脲酸酯∶n環氧丙烷=1∶3.4較為適宜。綜上可得，該反應的最佳原料配比為：n三羥乙基異氰脲酸酯∶n二甲基二氯硅烷∶n環氧丙烷=1∶3∶3.4。

表2　 n三羥乙基異氰脲酸酯∶n環氧丙烷對產率的影響

2.3產物結構的表征

2.3.1產物的紅外譜圖

圖2為產物的紅外譜圖，由圖2可見：2 958.3 cm-1及2 901.2 cm-1為C-H的伸縮振動吸收峰，1 714.2 cm-1為羰基的伸縮振動吸收峰，1 183.8 cm-1為C-O的伸縮振動吸收峰，1 004.9 cm-1為Si-O-C的特征吸收峰，824.5 cm-1為C-Cl的特征吸收峰，801.6 cm-1為Si-C的特征吸收峰。

圖2　產物的紅外圖譜

2.3.2產物的核磁圖譜

圖3為產物的核磁圖譜，由圖3可見：氘代氯仿做溶劑，δ=1.19-1.29（t，9.00H）為OCH（CH2Cl）CH3上甲基氫峰，δ=1.43-1.50（t，1.80H）為OCH2CHClCH3上甲基氫峰，δ=3.33-3.50（m，5.99H）為OCH（CH2Cl）CH3上亞甲基氫峰，δ=4.07-4.16（m，2.88H）為OCH（CH2Cl）CH3上次甲基氫峰，δ=3.53-3.59（m，1.22H）為OCH2CHClCH3上亞甲基氫峰，δ=3.96-3.99（m，1.15H）為OCH2CHClCH3上次甲基氫峰，δ=3.99-4.07 （t，6.19H）為NCH2CH2O上與氧相連的亞甲基氫峰，δ=3.76-3.91（m，6.28H）為NCH2CH2O上與氮相連的亞甲基氫峰，δ=0.02-0.24（m，21.71H）為SiCH3上甲基氫峰。

據紅外、核磁圖譜表征結果，說明所合成的產物為三[2-（二甲基氯丙氧基硅酰氧基）乙基]異氰脲酸酯。

2.3.3產物的TG-DTA曲線

圖4為產物的TG-DTA曲線，由圖4可見，當加熱溫度升高到235℃時，產物開始出現失重現象；在252℃時，產物失重5%；當溫度升高到376℃的時候，產物失重率達到50%。不難看出，該產物在高溫下具有良好的熱穩定性。當溫度到650℃時，殘渣剩率達14%，由此可見，產物具有較高的剩炭率。

圖3　產物的核磁圖譜

圖4　產物的TG-DTA曲線

2.4阻燃性能測試

取產品三[2-（二甲基氯丙氧基硅酰氧基）乙基]異氰脲酸酯、協效阻燃劑三氧化二銻（Sb2O3）和聚丙烯按照不同比例混合均勻后，通過單螺桿擠出機制成直徑為3 mm的樣條，并對其阻燃性能及成炭性能進行檢測，測試結果見表3。

表3　產物的阻燃性能

由表3測試數據可以看出，當產物的添加量達到10%時，極限氧指數可以達到26%，結果表明其具有了良好的阻燃效果。在產物的添加量達到15%時，極限氧指數達到了30%，克服了聚丙烯材料燃燒滴落不成炭的缺陷。由此可見，本發明三[2-（二甲基氯丙氧基硅酰氧基）乙基]異氰脲酸酯具有良好的阻燃性能以及成炭防滴落性能。

3　結論

（1）本研究以乙二氧六環為溶劑，最佳反應條件為：三羥乙基異氰脲酸酯、二甲基二氯硅烷與環氧丙烷的摩爾比為1∶3∶3.4，第一步反應在65℃下反應6 h，第二步反應在90℃下反應8 h，產率為95%。

（2）FTIR、1HNMR圖譜表明反應得到的產物為目標產物。通過差熱表征顯示，產物在高溫下具有良好的熱穩定性和較高的剩炭率。

（3）將三[2-（二甲基氯丙氧基硅酰氧基）乙基]異氰脲酸酯應用于聚丙烯，同時與三氧化二銻（Sb2O3）進行復配，阻燃測試表明：該阻燃劑于材料相容性好，具有防滴落效果，且產品合成工藝簡單、產率較高，因而有很好的應用開發前景。

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通信聯系人：王彥林（1957-），男，教授，主要從事精細有機合成與阻燃材料的開發研究，Email：wangyanlinsz@163.com。

（責任編輯：經朝明）

Application and preparation of Tris [2-（dimethyl chloropropoxy silicon acyloxy）ethyl] isocyanurate

WANG Weiguang, YANG Haijun, WANG Yanlin
（School of Chemistry Bioligy and Material Engineering, SUST, Suzhou 215009, China）

Abstract：Using 1,3,5-Tris（2-hydroxyethyl）cyanuric acid（THEIC）, dimethyldichlorosilane and propyleneoxide （PO）as the raw material, the Tris [2-（dimethyl chloropropoxy silicon acyloxy）ethyl] isocyanurate was synthesized.The optimal conditions for preparation were selected as follows: under the N2atmosphere, the 1,4-dioxane as the solvent, the product yield reached 95.7% under the optimal conditions nTHEIC:ndimethyldichlorosilane:nPO=1∶3∶3.4, the first reaction of THEIC with dimethyldichlorosilane at 65℃for 6 h, the second reaction by adding PO at 90℃for 8 h.And the structure of product was also characterized by FTIR,1H-NMR and TG-DTA.The compound was applied to polypropylene, and the result showed that the compound presented good flame retardant properties and plasticizing properties to PP.

Key words：1,3,5-Tris（2-hydroxyethyl）cyanuric acid; dimethyldichlorosilane; propyleneoxide; flame retardan; anti-dripping

中圖分類號：TQ264.1

文獻標識碼：A

文章編號：1672-0679（2016）01-0016-04

[收稿日期]2015-06-12

[基金項目]教育部人文社會科學研究規劃基金項目（13YJAZH116）；蘇州市科技發展計劃（社會發展）項目（SS201116）；蘇州科技學院研究生科研創新計劃項目

[作者簡介]王偉光（1989-），男，江蘇連云港人，碩士研究生。