3種不同原料生物油主要化學(xué)成分的GC-MS分析

李艷美，柏雪源，易維明

（山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東　淄博　255049）

3種不同原料生物油主要化學(xué)成分的GC-MS分析

李艷美，柏雪源，易維明

（山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東淄博255049）

摘要：以玉米秸、麥秸和棉稈為原料，采用自制固定床熱裂解反應(yīng)器，在400、450、500和550℃等4個(gè)溫度下進(jìn)行了熱裂解液化實(shí)驗(yàn)，獲得了3種物料的生物油。反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，3種生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)油率最高。采用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定了500℃熱裂解得到的3種原料生物油的化學(xué)組分和含量。結(jié)果表明，生物質(zhì)原料種類對生物油的化學(xué)成分及含量的影響比較顯著。每種原料制取的生物油都存在自己獨(dú)有的化合物且含量也存在一定的差異，但主要化學(xué)族類大體相同。玉米秸熱裂解油中酮類物質(zhì)最多，酸類次之；麥秸和棉稈熱裂解油中酸類物質(zhì)居多，酮類物質(zhì)次之。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；熱裂解；固定床反應(yīng)器；生物油；化學(xué)成分

生物質(zhì)能可作為礦石燃料的替代能源，具有可再生、碳平衡、儲量大以及污染小等特點(diǎn)［1］。生物質(zhì)熱裂解是指生物質(zhì)在完全絕氧或缺氧條件下進(jìn)行熱分解，最終得到液態(tài)生物油木炭和可燃?xì)怏w的過程［2－3］。生物質(zhì)熱裂解液化技術(shù)作為一種非常有前景的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，可將低能量密度的農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化為易存儲、易運(yùn)輸且能量密度高的生物油，受到國內(nèi)外學(xué)者和工業(yè)界的廣泛關(guān)注和重視。熱裂解液化得到的主要產(chǎn)物是液態(tài)生物油，它是一種黑色酸性液體且其成分極為復(fù)雜，包括酸、酮、醛、酚、醇、酯以及呋喃等物質(zhì)，是一種含氧量極高的復(fù)雜混合物［4－6］。生物油用途廣泛，可以直接或者提質(zhì)后用作燃料油，也可以分離提取出有機(jī)化合物作為化工原料。因生物質(zhì)原料種類、反應(yīng)器的類型及其加熱方式的不同，生物油的成分及其含量也不同［7－8］。

對生物油化學(xué)組成成分及含量進(jìn)行精確分析，是開發(fā)生物油經(jīng)濟(jì)價(jià)值的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)［9］。目前，對生物質(zhì)熱裂解油組分進(jìn)行分析的方法主要有FTIR、GPC、GC-MS、HPLC、HNMR、CNMR和CE等［10］。本文采用氣質(zhì)聯(lián)機(jī)（GC-MS）測試方法對生物油組分進(jìn)行分析。GC-MS測試方法是色譜法和質(zhì)譜法的綜合運(yùn)用，其中色譜法是分離復(fù)雜混合物的有效工具，質(zhì)譜法是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的較好的方法。GC-MS能分析出上百種以至幾百個(gè)組分的混合物，且樣品總量僅需幾微克，是復(fù)雜混合物的最有效的分析手段之一。

本文采用自制固定床熱裂解反應(yīng)器進(jìn)行熱裂解實(shí)驗(yàn)，研究生物質(zhì)原料種類及熱解溫度對生物油得率和成分的影響。由于下層黑色重油組成極為復(fù)雜，利用GC-MC很難進(jìn)行有效的分析和檢索，因此實(shí)驗(yàn)分析了玉米秸、麥秸和棉稈3種原料熱裂解生物油的上層輕質(zhì)油的化學(xué)組分，并對測定結(jié)果進(jìn)行了分析和比較，為生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)原料的選用和生物油的后續(xù)利用提供依據(jù)。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

圖1所示為實(shí)驗(yàn)研究所用的自制固定床反應(yīng)器生物質(zhì)熱裂解液化裝置。實(shí)驗(yàn)裝置采用氮?dú)庾鳛檩d氣，營造和維持整個(gè)系統(tǒng)的惰性環(huán)境；同時(shí)使系統(tǒng)內(nèi)部保持一定的正壓，將熱裂解產(chǎn)物吹出反應(yīng)器。金屬轉(zhuǎn)子流量計(jì)用于測定和控制載氣流量。溫控儀對反應(yīng)器進(jìn)行溫度調(diào)控，從而使溫度達(dá)到熱裂解需求。采用電加熱方式進(jìn)行反應(yīng)器升溫，將生物質(zhì)快速加熱到設(shè)定熱裂解溫度，并保持該溫度20min，使生物質(zhì)熱裂解為蒸汽和殘?zhí)俊８邷卣羝土呀夤腆w產(chǎn)物經(jīng)過旋風(fēng)分離器實(shí)現(xiàn)氣固分離，分離后的蒸汽在進(jìn)入兩級冷凝器后迅速冷凝而成為液態(tài)生物油。

圖1　固定床反應(yīng)器生物質(zhì)熱裂解液化裝置圖Fig.1　Illustration　of　biomass　pyrolysis　and　liquefaction　apparatus　on　a　fixed　bed　reactor

1.2生物質(zhì)原料

選用自然風(fēng)干的玉米秸、麥秸和棉稈為實(shí)驗(yàn)原料分別進(jìn)行熱裂解液化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前對秸稈進(jìn)行預(yù)處理，先對秸稈進(jìn)行破碎、粉碎和篩分，取平均粒徑為0.925mm的生物質(zhì)樣品；再放置于恒溫干燥箱在105℃下干燥12h；最后放置在干燥器中自然冷卻備用。

對玉米秸、麥秸和棉稈3種生物質(zhì)樣品進(jìn)行了元素分析和工業(yè)分析。這3種生物質(zhì)主要由碳、氫、氧元素組成，且三者總含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）一般在95%以上。此外還含有少量的氮、硫、磷和鉀等元素，但由于硫、磷、鉀元素含量很少，在生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化中起的作用不大，可忽略不計(jì)［3，11］。生物質(zhì)的工業(yè)分析是對水分、灰分、揮發(fā)份和固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定。篩分后的生物質(zhì)樣品元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。

表1　3種生物質(zhì)樣品的元素和工業(yè)分析Table1　Elements　and　proximate　analysis　of　three　biomass　samples

1.3生物油得率分析

熱裂解溫度對玉米秸、麥秸和棉稈3種物料熱裂解油得率的影響如圖2所示。從圖2可以看出，3種原料熱裂解生物油的產(chǎn)量都隨著熱裂解溫度的升高呈先上升后下降的趨勢，熱裂解溫度為500℃時(shí)，生物油的平均產(chǎn)油率最高。出現(xiàn)以上變化趨勢的原因是生物質(zhì)低溫?zé)岱纸夥磻?yīng)不充分，殘?zhí)繛橹饕獰崃呀猱a(chǎn)物。熱裂解溫度升高加劇了生物質(zhì)的一次熱裂解反應(yīng)，從而使產(chǎn)生的液態(tài)氣體產(chǎn)物分子量增多，致使冷凝得到的生物油產(chǎn)量增大。反應(yīng)溫度繼續(xù)提高，使生物油發(fā)生二次裂解的反應(yīng)加劇，促進(jìn)了不可冷凝氣體的生成，繼而降低了生物油的產(chǎn)率。

圖2　3種生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)物得率隨反應(yīng)溫度變化Fig.2　Variation　of　pyrolysis　products　yield　of　three　biomass　with　temperature

1.4生物油成分分析

熱裂解制取的生物油均有分層現(xiàn)象，具有濃烈的煙味，并對眼睛和喉嚨有刺激性。同時(shí)還有較強(qiáng)的褐色染色能力，如果沾到衣服或者皮膚上，難以用溶劑或洗滌劑清洗［12］。生物油本身是一種復(fù)雜的混合物，上層是溶于水的棕褐色的輕質(zhì)油，下層是不溶于水的黑色重油。下層大分子部分化學(xué)性質(zhì)更為復(fù)雜，經(jīng)過丙酮溶解和過濾，進(jìn)行GC-MS分析后發(fā)現(xiàn)每個(gè)峰都代表幾種物質(zhì)的混合物，很難進(jìn)行有效地檢索，需要進(jìn)一步探究分離和檢測方法［13］。因此對500℃熱裂解制取的上層輕質(zhì)油進(jìn)行了成分分析，研究不同生物質(zhì)原料對生物油化學(xué)組分與含量的影響。

首先分別對玉米秸、麥秸和棉稈熱裂解上層生物油進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)行兩次抽真空濾除雜質(zhì)處理，除去其中少量炭粉和雜質(zhì)，生物油中含殘?zhí)吭缴伲€(wěn)定性越好［13］。然后分別取一定量的生物油樣品，在85-2型恒溫磁力攪拌器中充分混勻，貯于干燥密閉的容器內(nèi)待用。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent5973N/6890）進(jìn)行生物油成分分析，其分析條件如下：（1）氣相色譜條件（GC）：DB-1701（60m×0.25mm×0.25μm）毛細(xì)管柱；柱溫采用程序升溫方式，初溫為60℃，以10℃/min升溫至240℃保持10min；進(jìn)樣口溫度為280℃，分流式進(jìn)樣，分流比為80：l；載氣為氦氣。（2）質(zhì)譜條件（MS）：電子轟擊（EI）離子源，電子能量為70eV，掃描范圍為12～550amu，離子源溫度為150℃，接口溫度為240℃。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

GC-MS方法對玉米秸、麥秸和棉稈熱裂解油的分析結(jié)果如圖3所示。相應(yīng)的生物油的主要化學(xué)成分及其含量如表2所示。

圖3　3種原料熱裂解得到生物油的總離子流圖（TIC圖）Fig.3　TIC　of　bio-oil　from　three　biomass　pyrolysis

由圖3生物油TIC圖，可以看到玉米秸、麥秸和棉稈3種生物油譜圖中的峰值分布有明顯差異，且共有的同種物質(zhì)出現(xiàn)的峰高也不同，由此可認(rèn)為生物質(zhì)種類對生物油組分和分布有一定的影響。由表2可看出，不同原料生物油的化學(xué)組分也存在一定的差異，即每種生物油都有自己獨(dú)有的物質(zhì)，但主要組成成分均屬于相同的化學(xué)族類，含有有機(jī)酸、酮、醇、醛和苯酚酚類等物質(zhì)。玉米秸、麥秸和棉稈生物油中的酸類物質(zhì)含量較多，其中乙酸含量最多，這也是生物油具有較強(qiáng)的酸性和腐蝕性的原因。同時(shí)所有生物油中酚類物質(zhì)含量也較大，酚類物質(zhì)應(yīng)用廣泛，是許多化學(xué)品的制備原料。酮類和少量醛類物質(zhì)使生物油有親水特性［9］，所以生物油中的水分很難去除。

表2　3種原料熱裂解生物油的主要化學(xué)組分對比分析Table　2　Comparison　ofmain　chemical　components　of　bio-oil　from　three　biomass　pyrolysis

此外，3種熱裂解生物油的主要化學(xué)族類組分含量也有一定的差異，如圖3所示。

由圖3可以看出，3種生物油的主要化學(xué)族類的含量有一定差異。玉米秸熱裂解油以酮類物質(zhì)最多，酸類次之；麥秸和棉稈熱裂解油以酸類物質(zhì)居多，酮類物質(zhì)次之。3種生物油中酸類組分相對含量分別為37.07%、35%和39.4%，主要成分有乙酸和甲酸。同時(shí)酚類物質(zhì)占很大比例，相對含量分別為10.81%、19.89%和11.89%。醛類物質(zhì)含量相對較小。相同化學(xué)族類組分的含量在不同種類生物質(zhì)熱裂解油中不同。由此得出原料種類對生物油的化學(xué)成分以及相對含量的影響比較顯著。

圖3　3種熱裂解油的主要化學(xué)族類組分含量Fig.3　Component　content　ofmain　chemicals　race　compounds　of　three　pyrolysis　bio-oils

3　結(jié)論

不同原料熱裂解制取的生物油中具有少量的獨(dú)有化合物，除此之外，其主要化學(xué)成分大致相同，主要有醛類、酮類、苯酚類、醇類和酸類等化合物。3種生物油的主要化學(xué)族類的含量有一定的不同，玉米秸熱裂解油以酮類物質(zhì)最多，酸類次之；麥秸和棉稈熱裂解油以酸類物質(zhì)居多，酮類物質(zhì)次之。表明原料種類對生物油成分及其相對含量的影響比較顯著。

今后應(yīng)進(jìn)一步開展熱裂解液化機(jī)理研究，對生物質(zhì)熱裂解生物油進(jìn)行系統(tǒng)、科學(xué)的分析，并對其利用開發(fā)途徑進(jìn)行研究。該實(shí)驗(yàn)裝置在設(shè)計(jì)上兼顧高壓直接液化，下一步將進(jìn)行高壓直接液化實(shí)驗(yàn)。

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GC-MSanalysisofmainchemicalcomponentsforbio-oilfromthreedifferentbiomassmaterials

LIYan-mei，BAIXue-yuan，YIWei-ming

（SchoolofAgriculturalEngineeringandFoodScience，ShandongUniversityofTechnology，Zibo255049，China）

Abstract：Weperformpyrolysisexperimentsonafixedbedreactorat400，450，500and550℃withcornstraw，wheatstrawandcottonstrawasrawmaterials.Wethenobtainthreebiomass-fast-pyrolysisbio-oils.500℃istheoptimaltemperatureforobtainingthehighestaveragebio-oilyield.WefurtheremployGasChromatograph-MassSpectrometer-computer（GC-MS）todeterminetheirmainchemicalcomponentsandmasscontentat500℃.Experimentalresultsshowthatthekindofbiomassmaterialshassignificantimpactonbio-oilchemicalcomponentsandcontents.Bio-oilfromeveryrawmaterialhasitsownuniquechemicalcompoundswhosecontentsarealsodifferent.However，majorcomponentsareapproximatelyidentical.Ketonesarerichinbio-oilfromcornstalk，andacidsnext.Whileacidisrichinbio-oilfromwheatstrawandcottonstalk，andketonesnext.

Keywords：biomass；pyrolysis；fixed-reactor；bio-oil；chemicalcomponent

中圖分類號：TK6

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1002-4026（2016）01-0056-06

DOI：10.3976/j.issn.1002－4026.2016.01.010

收稿日期：2015-09-17

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（51276103）；國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）（2012AA101808）

作者簡介：李艷美（1988－），女，博士研究生，研究方向?yàn)檗r(nóng)村生物質(zhì)能源與材料。Email：liyanmei0817＠163.com