不能由鍵離解能變化定義烷基自由基穩定性

曹朝暾

(湖南科技大學 化學化工學院，湖南 湘潭 411201)

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不能由鍵離解能變化定義烷基自由基穩定性

曹朝暾

(湖南科技大學 化學化工學院，湖南 湘潭 411201)

摘要：同一類型R-X化學鍵的離解能受到幾個不同因素的影響，烷基自由基的穩定性是影響因素之一，并且它的貢獻很小。R-X鍵離解能大小與R·的穩定性不存在因果關系，不能用R-X鍵離解能的強度順序來定義和解釋烷基自由能的穩定性。烷基自由基穩定性t-Bu·> i-Pr·> Et·> Me·,由α-位C-H鍵與中心C原子p軌道形成的超共軛效應決定。

關鍵詞：鍵離解能；烷基自由基；穩定性；超共軛效應

有機化學教科書[1-3]通常采取比較C-H鍵離解能強度順序：CH3-H > RCH2-H > R2CH-H>R3C-H，得出烷基自由基的穩定性順序：R3C·> R2CH·> RCH2·> CH3·。對于剛開始接觸有機化學的學生，這種推導似乎邏輯順暢，易于接受和理解。然而，它基于同一類型化學鍵R-X強度順序推定R·自由基的穩定性順序，理論依據并不充分，也不利于對烷基自由基穩定因素的準確理解和把握。因而很有必要對該問題進行深入分析探討，以便對烷基自由基穩定性因素有比較全面的認識。

1從鍵離解能無法導出烷基自由基穩定性順序

人們往往直觀地認為，單取代烷烴R-X的C-X鍵強弱與反應(1)生成的自由基R·的穩定性有密切關系：即R·越穩定，C-X鍵斷裂所需要的能量就越小，于是就可以用同一類型R-X鍵離解能的大小來度量自由基R·的穩定性順序。

(1)

以上觀點的形成和認可，主要原因是對R-X鍵離解能數據掌握不多，了解不夠全面。將視野放得更寬一些，考察多種類型R-X鍵離解能的變化規律，就會發現用鍵離解能的大小順序無法導出烷基自由基穩定性順序。為了討論方便，表1列出幾類常見化合物的Me-X, Et-X,i-Pr-X和t-Bu-X的鍵離解能數據。

表1　某些R-X鍵離解能(BDE)數據(kcal/mol)

注：數據來自文獻[4]。

分析表1的鍵離解能數據變化規律，會發現它們呈現不同的變化趨勢。例如，R-H和R-Me系列的鍵離解能，從Me-X到t-Bu-X逐漸減小，用它們估計烷基自由基的穩定性，會得到穩定性順序：t-Bu·>i-Pr·> Et·> Me·，這與有機化學教科書采用的方法以及得出的結論相一致；至于R-Cl和R-Br的鍵離解能，從Me-X到t-Bu-X變化很小，由此會得出穩定性t-Bu·≈i-Pr·≈ Et·≈Me·的結論；再觀察R-OH鍵離解能，從Me-X到t-Bu-X逐漸增大，如果用它們估計烷基自由基的穩定性，則會得出穩定性Me·> Et·>i-Pr·>t-Bu·的結論。以上三種結論互相矛盾，所以采用鍵離解能大小來導出烷基自由基穩定性順序不可靠，容易引起混亂。

2影響C-X鍵離解能的因素

為什么不能由R-X鍵離解能直接導出烷基自由基穩定性順序呢？原因是影響R-X鍵離解能的因素比較復雜，不僅僅是鍵斷裂后R·穩定性一個因素起作用。

研究表明[5-7]，R-H(Me)鍵存在1,3-非鍵作用(如圖1)。R-H(Me)鍵的強度由三個因素決定：C-H(Me)固有鍵離解能、1,3-非鍵相互作用能和R·自由基穩定能。經過對各影響因素的貢獻分析發現，在R-H和R-Me鍵各自的離解過程中，烷基自由基(從Me·到t-Bu·)穩定能對R-H(Me)鍵強度變化的影響很小[7]，起決定作用的是1,3-非鍵相互作用能。

圖1　R-H(Me)鍵斷裂后1,3-非鍵相互作用減少

應用圖1的模式還不能解釋象R-Y (Y=OH, OMe, F)這些化合物的R-Y鍵強度變化趨勢，它們的鍵離解能從Me-X到t-Bu-X逐漸增大，與R-H(Me)鍵離解能變化趨勢剛好相反。由于基團Y具有較大的電負性(O, F的電負性比C大得多)，它會從烷基R吸引電子使自身帶上部分負電荷。因而Coote[8]提出離子構型R+Y-的模型來解釋R-Y鍵強度變化趨勢，認為離子構型R+Y-中Y-會對R產生極化作用，從而增加R-Y鍵的穩定性。就烷基的極化效應而言，從Me到t-Bu顯著增大，產生的極化效應也迅速增大。同一系列R-Y化合物的固有C-Y鍵離解能相同，由于R·穩定性對鍵離解能貢獻很小，R-Y離解能大小就取決于1,3-非鍵相互作用和極化作用兩者的競爭。我們知道，F、O原子的電負性大，Y-對烷基的極化效應占據優勢，結果使得R-Y鍵離解能順序與R-H(Me)的鍵離解能順序正好相反，即Me-Y < Et-Y

進一步研究發現，即使將上兩節提到的兩種理論結合也不能完全解釋表1中列出的各種鍵離解能變化趨勢。另外對于R-Z(Z=SiH3，PH2)類型的化合物，基團Z的電負性比C的小，會形成R-Z+的離子構型，它與R+Y-離子構型所帶的電荷相反。盡管R+Y-構型也存在對烷基的極化作用，而R-Z的鍵離解能大小順序卻與R-Y的相反，從Me-Z到t-Bu-Z逐漸減小。這一變化規律用文獻[7]的離子構型模型也無法解釋。最近，曹晨忠[9]提出一個新模型包括分子內電荷-誘導偶極參數來解釋R-X化合物中C-X鍵BDE變化趨勢。將R-X鍵離解能BDE(R-X)分為四部分的貢獻：(i) C-X 固有鍵離解能；(ii) 1,3 成對排斥(即立體效應)；(iii) 分子內誘導效應(或分子內電荷-誘導偶極)；(iv)自由基穩定能(或超共軛效應)。由于第iv部分的貢獻很小，從前三部分提取變量進行回歸分析，為各種類型的R-X鍵離解能提出一個定量方程[見方程(2)]，較好地解釋了不同類型R-X鍵離解能變化規律。

r=0.999 5, r2=0.999 0, s=0.61 (4.184 kJ/mol), n=33, F=9 534.91

(2)

方程(2)中各參數的含義見文獻[9]，本文不詳述。方程(2)表明，R-X鍵離解能由C-X固有鍵離解能(由原子Pauling電負性和價態決定)，立體效應(1,3排斥)和電荷誘導效應(分子內電荷-誘導偶極)三個主要因素共同決定。當X給定，同一類化學鍵R-X(R= Me, Et,i-Pr,t-Bu)的BDE變化趨勢則由1,3成對排斥和分子內電荷-誘導偶極兩個因素共同控制，前者減少R-X的BDE，后者增加或者減少R-X的BDE(視電荷Qx的正、負情況而定)，R-X的BDE變化趨勢最終取決于兩者的競爭。

3準確理解R-X鍵離解能與R·的穩定性

綜合以上分析可以得出，R-X鍵離解能受到幾個不同因素的影響，其中烷基自由基R·的穩定性有一定影響，但其影響很小。因而必須弄清楚以下幾點：1)R-X鍵離解能大小與R·的穩定性不存在因果關系，不能簡單地將R-X鍵離解能大小與R·的穩定性聯系起來，兩者必須分別理解。2)C-H鍵的鍵離解能大小順序：Me-H > Et-H >i-Pr-H >t-Bu-H，是實驗測定的事實，但這一順序不應認定為由烷基自由基穩定性引起。當然，這一鍵離解能順序對理解烷烴C-H鍵反應活性很重要，尤其對理解烷烴與Cl2和Br2等鹵代反應活性很有幫助。3)具有不同結構的烷基自由基確實有不同的穩定性，其穩定性順序為：t-Bu·>i-Pr·> Et·> Me·，影響烷基自由基的主要因素是α-位C-H與中心C原子p軌道形成的超共軛效應，一般能與p軌道形成超共軛的C-H鍵數目多，則烷基自由基的相對穩定性要大些。這種超共軛效應所起的作用在CH3MeCH=CH2，(CH3)2C=CH2，C6H5CH3等化合物的紫外光譜性能中可以觀察到。

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(責任校對晏小敏)

doi:10.13582/j.cnki.1674-5884.2016.03.017

收稿日期：20151208

基金項目：湖南省“有機化學課程群教學團隊”；湖南省“精品課程(有機化學)”項目資助

作者簡介：曹朝暾(1984-)，男，湖南郴州人，講師，博士，主要從事有機化學教學與研究。

中圖分類號：G64

文獻標志碼：A

文章編號：1674-5884(2016)03-0051-03