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巢湖沉積物OPs和SPs的生態風險評價

2016-06-17 09:32:44丁佳棟熊鴻斌彭書傳陳天虎王繼忠

丁佳棟,熊鴻斌,張 碩,3,彭書傳,陳天虎,王繼忠

(1.合肥工業大學 資源與環境工程學院,安徽 合肥 230009;2.合肥工業大學 納米礦物與環境材料實驗室,安徽 合肥 230009;3.清華大學 環境學院,北京 100084)

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巢湖沉積物OPs和SPs的生態風險評價

丁佳棟1,2,熊鴻斌1,張碩1,3,彭書傳1,2,陳天虎1,2,王繼忠1,2

(1.合肥工業大學 資源與環境工程學院,安徽 合肥230009;2.合肥工業大學 納米礦物與環境材料實驗室,安徽 合肥230009;3.清華大學 環境學院,北京100084)

摘要:為了認識水生環境中當前使用的有機磷農藥(OPs)和擬除蟲菊酯殺蟲劑(SPs)的賦存、來源和生態風險,文章利用固相萃取(solid-phase extraction,SPE)-氣相色譜-質譜(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)技術分析了巢湖表層沉積物中10種SPs和12種OPs的濃度,通過與國內外相關研究結果比較,明確了這些污染物在巢湖流域的污染現狀,并結合物種敏感性分布模型(species sensitivity distribution,SSD)評價了表層沉積物中濃度較高的芐氯菊酯和敵敵畏生態風險。結果表明:巢湖表層沉積物中SPs和OPs質量比范圍分別為0.08~2.95 ng/g和0.09~1.72 ng/g,并呈現出西半湖高、東半湖低的空間分布特點。其中芐氯菊酯和敵敵畏分別是SPs和OPs最重要的組成成分,占各自總質量比的44%和47%;與國內外其他地區表層沉積物中報道的數值比較,巢湖表層沉積物中SPs質量比處于較低水平。SSD模型評價結果顯示巢湖表層沉積物中芐氯菊酯生態風險較低,但敵敵畏卻存在極大的生態安全風險,因此需要采取相應的措施減小OPs對當地水生生態系統的影響。

關鍵詞:擬除蟲菊酯;有機磷農藥;巢湖;沉積物;生態風險

有機磷農藥(OPs)和擬除蟲菊酯殺蟲劑(SPs)是繼有機氯農藥之后的2類大量生產和使用的農業合成化學品,其為農藥的主體成員。據統計顯示,2013年我國產生的11.64×104t殺蟲劑中約70%為OPs[1],而SPs約占全球殺蟲劑市場20%左右[2]。生產和使用中排放的OPs和SPs通過各種地球化學過程最終將污染物傳輸至水生生態系統,成為水生環境的重要脅迫因素,因此得到了廣泛關注[2-6]。相比于SPs,OPs具有較強的親水性和易降解性,因此曾被認為是一類安全高效農藥,然而近期的一些研究發現OPs在環境中能夠持久存在[7],可富集于底部沉積物[8-9],且具有長距離遷移的能力。SPs則均有較高的lg Kow,因此易于吸附在底部沉積物和生物體內[10]。2類農藥對水生生物均顯示出負面影響,尤其部分OPs由于其高毒性而被逐步取代和禁用,如甲胺磷、甲基對硫磷、對硫磷等。文獻[11]在研究敵敵畏和三唑磷對兩棲動物毒性時發現,暴露不同濃度2種OPs后澤陸蛙蝌蚪的生長延緩,蝌蚪組織的EST同工酶酶活降低。由于SPs有較強生物富集能力,當外界環境濃度達到一定程度時,體現出對水生生物具有明顯的毒害作用,甚至致死效應。例如研究發現當水體中氯氰菊酯質量濃度高于0.13 μg/L時,系統中甲殼類動物表現出急性毒性效應,其中由甲殼動物、輪蟲、固著生物和浮游植物構成的生物群落會發生明顯改變。

文獻[8,12-13]研究巢湖流域水體和沉積物中OPs和SPs時,廣泛檢出2類污染物,且顯示出OPs主要為農業源而SPs則為城市源,因此2類污染物在該區域呈現出不同的空間分布特征,通過毒性單元法(toxic unit,TU)進行毒性評價時發現部分樣品已明顯受到SPs的影響,因此存在一定的生態風險[12]。但這些研究中涉及的樣品主要為湖泊區域和南淝河,并未對其他河口進行研究,同時這些研究亦未能全面評價OPs和SPs對整個水生生態系統的風險。

因此,本文以巢湖表層沉積物中OPs和SPs為研究對象,研究巢湖湖區和重點河口表層沉積物中2類農藥的污染強度,并探討OPs和SPs的空間分布、組成特征以及輸入來源;基于SSD法評價OPs和SPs的生態風險水平,希望能給有關部門提供一定的參考和借鑒。

1材料與方法

1.1樣品采集

于2013年8月,共采集12個表層沉積物樣品,采樣點分布如圖1所示。每個采樣點用抓斗式采泥器采集表層沉積物,置于密封袋中運至實驗室在-20℃冰箱中保存待測。

圖1 采樣點分布示意圖

1.2實驗材料和準備

實驗中所使用的正己烷、丙酮、二氯甲烷和甲醇均為分析純,購于瑞典Oceanpak Alexative Chemical Company(Gothenburg,Sweden)?;旌蠘藰?含12種有機磷農藥,包括殺撲磷、敵敵畏、地蟲磷、二嗪農、毒蟲畏、甲基毒蟲畏、殺螟硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、乙硫磷、三硫磷和伏殺磷)購于德國Laboratories of Dr.Ehrenstorfer(Augsburg,Germany)。10種SPs單標包括七氟菊酯、丙烯菊酯、炔丙菊酯、胺菊酯、芐氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯和三氟氯氰菊酯,購于美國Accustandard Inc(New Haven,USA)。2類農藥標樣用正己烷稀釋至100 mg/L作為母液以用于儀器分析定量。氘代芐氯菊酯(permethrin-d6)、氘代毒蟲畏(chlopyrifos-d10)和氘代對硫磷(parathion-d10)購于德國Laboratories of Dr.Ehrenstorfer公司,其中氘代芐氯菊酯和氘代毒蟲畏作為本研究中回收率指示物,氘代對硫磷和PCB 189(購于美國Accustandard Inc)作為內標。黑炭(CA5168-CNWBOND GCB/PSA SPE,300 mg/600 mg,6 mL/30 pcs)固相萃取柱購于美國Supelco of Sigma-Aldrich Corp公司,用于樣品凈化分離。所有玻璃器皿使用前先用甲醇洗滌后在120℃烘干,分別用自來水、純凈水洗滌,300℃烘4 h,冷卻后用鋁箔紙封口,使用之前再用相應的溶劑洗滌3次。

1.3樣品處理

所有樣品經冷凍干燥機干燥后,研磨過篩(100目)。稱取一定質量的樣品(約15 g)用干凈的濾紙包裹后,加入定量的回收率指示物,用正己烷-丙酮索式抽提48 h后,冷凝循環機控制回流速度,加入光亮的銅片以去除樣品中硫元素。抽提液在旋轉蒸發儀中濃縮至1 mL,交換為正己烷后再濃縮至1 mL,利用SPE柱凈化樣品,淋洗液為正己烷-二氯甲烷混合溶劑,柔和的氮氣流下將淋洗液濃縮至1 mL,并轉移至棕色細胞瓶內,最終定容到0.5 mL,加入定量內標放置于-4℃冰箱中保存,以待儀器分析。

1.4儀器分析

使用7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀(美國安捷倫科技有限公司)進行樣品測試。色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細管柱。OPs測試的升溫程序為:初始溫度為60℃,以20℃/min升至80℃,以5℃/min升至110℃,以20℃/min升至150℃,再以5℃/min升至230℃,最后以20℃/min升至300℃,并保持4 min。SPs測試的升溫程序為:初始溫度為100℃,保持2 min,以30℃/min升至220℃,以1℃/min升至225℃,以5℃/min升至280℃,最后以20℃/min升至300℃,并保持7 min。載氣為99.99%高純度氮氣,流速為1 mL/min,離子源和四級桿溫度均為150℃,不分流方式自動進樣。以NCI源進行測試,甲烷作為反應氣,SIM方式進行選擇離子檢測,內標法進行定量分析。方法檢出限為0.004~0.005 ng/g[13]。

1.5生態風險評價

為了了解巢湖表層沉積物中SPs和OPs的生態風險,采用澳大利亞環保部門推薦使用的物種敏感性分布(species sensitivity distribution,SSD)方法,分別建立SPs和OPs中污染較強的芐氯菊酯和敵敵畏水生生物SSD,并估算出它們在水體中的預計無效應濃度(predicted no effect concentration in water,PNECw)[14-15],根據水體-沉積物分配平衡關系,進一步推算出它們在沉積物中的預計無效應濃度(PNECsed)[16],通過比較環境樣品中污染物濃度與PNECsed比值,即風險熵(risk quotients,RQ)評價SPs與OPs對當地水生環境的潛在風險。具體步驟為:

(1)通過美國環保局EPAECOTOX數據庫(http://cfpub.epa.gov/ecotox)獲取芐氯菊酯和敵敵畏的NOEC濃度,并進行篩選,本研究以慢性數據構建SSD,因此急性數據均通過急慢性比(acute-chronic ratio,ACR)轉化,其中芐氯菊酯的ACR取值為11.4[17],但未檢索到報道敵敵畏ACR的文獻,本研究將其值設為25,對于同一物種不同毒性數據取幾何均值。

(2)將篩選后的數據從小到大排列并編號。

(3)以生物毒性數據的對數值為橫坐標,以每個數據的編號除以數據總數加1(即物種受影響比例)為縱坐標作圖。

(4)對數據進行擬合。

(5)估算出危害濃度HC5(下標“5”表示HC5為圖像中5%對應的濃度)[15]。

(6)根據HC5估算PNECw,即

(1)

(7)根據污染物在水體-沉積物之間的分配平衡估算PNECsed[16],即

(2)

(3)

(4)

(5)

lg Koc=0.848lg Kow+0.033

(6)

其中,Ksusp-w為懸浮物和水相間的分配系數;ρw、ρsusp、ρsolid分別為水、懸浮物和沉積物密度,取值分別為1 000、1 150、2 500 g/L;dsolid-susp為顆粒物在懸浮物中的相對體積質量,為0.1 m3/m3;dw-susp為水在懸浮物中的相對體積質量,為0.9 L/L;woc-susp為顆粒物中有機碳的質量比,為0.1 g/g[16];Kp-susp、Koc、Kow分別為污染物在懸浮物-水、有機碳-水以及辛醇-水之間的分配系數,芐氯菊酯和敵敵畏的lg Kow值分別為6.1[12]和1.47[8]。

(8)根據(7)式計算RQ值,即

(7)

其中,ρsed為沉積物中污染物的質量濃度。

2結果和分析

2.1農藥殘留和組成特征

本次實驗共分析了10種SPs和12種OPs,實驗結果表明,除乙硫磷、三硫磷、七氟菊酯、丙烯菊酯、胺菊酯檢出率較低,其他有機物的檢出率均較高,說明巢湖表層沉積物中廣泛存在SPs和OPs類農藥。OPs和SPs的質量比如圖2所示。

圖2 巢湖表層沉積物中OPs和SPs的質量比

由圖2可知,SPs和OPs的質量比分別為(0.721±0.937)ng/g和(0.664±0.505)ng/g,SPs濃度高于OPs??臻g上,南淝河口(E1)和派河口(E4)以及西半湖L1和L2處SPs質量比高于OPs,但其他采樣點中Ops質量比高于SPs。同時不同采樣點處SPs與OPs呈現不同的相關關系,對于E1、L1、L2處,SPs與OPs具有較強的相關關系,這些樣品中高富集SPs,但低富集OPs(圖2b),而其他采樣點樣品中SPs與OPs亦顯示較強的相關關系,呈現高富集OPs,低富集SPs。由此可見SPs和OPs具有相似的來源和環境行為,同時E1、L1和L2處與其他采樣點SPs和OPs的來源不同。文獻[9]研究表明,SPs主要來源于都市區,南淝河口以及西半湖L1和L2明顯受到都市污水排放的影響,因為南淝河主要流經安徽省省會合肥市區,南淝河口及西半湖沉積物中高富集SPs主要源于都市區污水排放。同時巢湖流域是典型的農業區域,因此高度的農業耕作導致大量農藥的施用,進而造成有機磷農藥在表層沉積物中高富集。已有的研究亦表明,巢湖流域高度農業耕作明顯造成了巢湖沉積物中有機氯農藥和重金屬富集[18]。

巢湖表層沉積物中SPs和OPs的相對組成如圖3所示。

圖3 巢湖表層沉積物中SPs和OPs相對組成

圖3縱軸相對百分比是指某種農藥質量比占OPs或SPs總質量比的百分比。

SPs中卞氯菊酯和氰戊菊酯是SPs的重要組成部分,分別占SPs總質量比的44%和28%,這一結論與文獻[12]的研究結果一致,因此芐氯菊酯和氰戊菊酯為巢湖表層沉積物中主要的組分。而七氯菊酯、丙烯菊酯、炔丙菊酯和胺菊酯在沉積物中均呈現低富集,一方面因為這些菊酯使用量較小,另一方面由于這些擬除蟲菊酯在水中溶解度較大,易于存在于水相中,同時它們的降解速度要大于其他幾種擬除蟲菊酯。

文獻[12]研究結果表明,巢湖表層沉積物中SPs濃度遠高于OPs。主要原因在于文獻[12]的研究與本研究中所涉及的污染物種類和數量存在差異,尤其文獻[12]的研究中未分析敵敵畏,而本研究中敵敵畏是有機磷農藥的重要組分,約占OPs總質量比的47%。敵敵畏在我國殺蟲劑產業中占有非常重要的地位,2013年,年使用量超過2 000 t的殺蟲劑中,敵敵畏位居第一[1],因此在巢湖表層沉積物中富集高濃度敵敵畏。除了敵敵畏,有機磷農藥中最重要的為對硫磷,約占總質量比的29%。

2.2與其他地區表層沉積物質量比的比較

相關研究報道關于表層沉積物中OPs的檢測數據較少,本文主要基于巢湖表層沉積物中SPs質量比與國內外其他流域相比較,如圖4所示。

圖4 SPs質量比對比

巢湖表層沉積物中SPs質量比與國內其他流域相比,處于較低水平,顯著低于廣州溪流(廣州大學城附近)[9]、遼河流域[6]、福建省羅源灣[19]沉積物中的含量,也遠遠低于國外報道的河口中SPs的含量,其均值僅為加利福尼亞州弗雷斯洛縣沉積物中的0.5%。同時圖4亦展示了美國沉積物中SPs[20-22]遠遠高于中國,中國較為發達的地區如珠三角沉積物中也殘留較高質量比。這些空間差異可能與當地社會經濟發展有關。文獻[23]研究指出一個區域的農藥使用量取決于當地的GDP總量。主要原因在于:① 一定程度上農藥可視為現代農業的產物,經濟發達地區農業集約化程度相應亦較高,化肥農藥的使用是提高土地產出水平的重要途徑;② 當前使用的農藥不再限于農業生產,很多產品亦應用于都市的公共衛生中,如草坪和花草的維護、蚊蟲控制等,因此都市區亦使用大量農藥,從而導致經濟發達、人口眾多的地區環境介質中常常監測出較高的農藥殘留。

雖然巢湖表層沉積物SPs含量水平較低,但由于它們具有蓄積性,對水生生物又是高毒,低濃度也會對水生生物造成嚴重威脅,而巢湖作為巢湖流域重要的魚類產卵和繁殖場所,殘留的SPs可能危害到巢湖漁業和水產養殖,因此對于SPs的殘留監測要引起重視。

2.32種污染物的SSD擬合結果

通過數據的獲取和篩選,最終得到91個物種的芐氯菊酯毒性數據,包括8種兩棲動物、24種魚類、12種軟體動物、4種無脊椎動物、39種甲殼類動物和4種昆蟲類;同時獲得53個物種的敵敵畏毒性數據,包括4種兩棲動物、7種甲殼類動物、25種魚類、3種無脊椎動物、10種軟體動物和4種蠕蟲。

累積頻率與對數質量濃度的關系如圖5所示,分別通過log-normal、log-logistic、Burr Ⅲ和ReWeibull分布擬合2種污染物的SSD,根據回歸系數和殘差平方和確定最佳擬合方程,結果顯示Burr Ⅲ擬合最優,所得方程如(8)式、(9)式。芐氯菊酯的擬合方程為:

(8)

敵敵畏的擬合方程為:

(9)

回歸系數平方(R2)均大于0.99,殘差平方和分別為0.020 1和0.040 4。最終通過Burr Ⅲ分布函數計算得到芐氯菊酯和敵敵畏的HC5分別為3.69、140 ng/L??梢娖S氯菊酯的HC5遠遠小于敵敵畏,反映了芐氯菊酯對水生生物的影響遠遠大于敵敵畏,可能原因在于芐氯菊酯更容易發生生物富集,在外界水體環境中即使處于低濃度時亦可導致生物體內大量富集,因此可能產生更強的生物毒性效應。通過(1)~(6)式計算出芐氯菊酯和敵敵畏的PNECsed分別為2.08、0.033 5 ng/g。盡管敵敵畏的HC5值遠遠大于芐氯菊酯,但敵敵畏PNECsed值明顯小于芐氯菊酯,可見沉積物中殘留低濃度敵敵畏即可影響當地的水生生態系統。其重要原因在于敵敵畏的lg Kow值較小,在環境中主要存在于水體中,因此當沉積物中殘留較小濃度敵敵畏時,上覆水體中濃度即可產生明顯的生態負面作用。

圖5 芐氯菊酯和敵敵畏水生生物毒性數據的累積分布

根據(7)式,分別計算出芐氯菊酯和敵敵畏的RQ值,其累積概率如圖6所示。一般而言lg Kow大于5的有機污染物,通過該方法計算的RQ值應將10作為參考值以消除因污染物強烈吸附于沉積物而減小其生物危害的影響,而lg Kow值低于3的,通常選擇1作為參考標準[16]。從計算的RQ值可以看出所有樣品中芐氯菊酯的RQ值遠遠小于10,算術均值為0.018±0.014,可見該污染物對巢湖水生生態系統影響較小。但11個沉積物樣品的RQ值均大于1,最低值為0.91,最大值為33.5,算術均值為9.3±9.2。由此可見敵敵畏對巢湖水生生物產生了嚴重的威脅,應加以重視。

圖6 芐氯菊酯和敵敵畏的風險熵(RQ)累積概率

3結論

(1)SPs和OPs在巢湖表層沉積物中廣泛檢出,其質量比分別為(0.721±0.937)ng/g和(0.664±0.505)ng/g,其中卞氯菊酯和敵敵畏分別是2類農藥最重要的組成成分,其質量比西半湖明顯高于東半湖,主要污染源可能來自南淝河。

(2)通過與國內外其他流域比較發現,巢湖表層沉積物中SPs質量比處于較低水平。

(3)巢湖表層沉積物中SPs總體處于較低生態風險水平,而敵敵畏污染較為嚴重,通過SSD法評價結果可知,幾乎所有樣品中敵敵畏的RQ值均大于1,對當地水生生態系統造成嚴重威脅,因此要加以重視。

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(責任編輯張淑艷)

Ecological risk evaluation of organophosphate pesticides and synthetic pyrethroids insecticides in surface sediment from Chaohu Lake

DING Jia-dong1,2,XIONG Hong-bin1,ZHANG Shuo1,3,PENG Shu-chuan1,2,CHEN Tian-hu1,2,WANG Ji-zhong1,2

(1.School of Resources and Environmental Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China;2.Laboratory for Nanomineralogy and Environmental Material,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China;3.School of Environment,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

Abstract:In order to understand the occurrence,sources and ecological risk of current-use organophosphate pesticides(OPs)and synthetic pyrethroids insecticides(SPs),twelve kinds of OPs and ten kinds of SPs in surface sediments collected from Chaohu Lake were determined using solid-phase extraction(SPE)combined with gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS).The pollution status of Chaohu Lake by SPs and OPs was investigated by comparing with the results of global and national studies.Permethrin and dichlorvos were selected as model contaminants to evaluate the potential ecological risks based upon species sensitivity distribution(SSD).The results indicated that the total concentrations were at 0.08-2.95 ng/g for SPs and 0.09-1.72 ng/g for OPs,respectively,and higher concentrations of SPs and OPs were observed in the samples from western lake comparing with eastern lake.Permethrin was the most predominant component of SPs,accounting for 44% of the total SPs concentration,while dichlorvos was the largest contributor to the total OPs concentration,accounting for 47%.In total,Chaohu Lake was weakly contaminated with SPs when the residual concentrations of SPs were compared to the results of the previous studies.The results of SSD also suggested that Chaohu Lake exposed low ecological risk to permethrin,but extremely high risk to dichlorvos.Therefore,relevant measures should be taken to reduce the effect of OPs on the local aquatic ecosystem.

Key words:synthetic pyrethroids insecticides(SPs);organophosphate pesticides(OPs);Chaohu Lake;sediment;ecological risk

收稿日期:2015-08-10;修回日期:2015-09-23

基金項目:國家自然科學基金資助項目(41390244);污染控制與資源化研究國家重點實驗室開放課題資助項目(PCRRF14002)

作者簡介:丁佳棟(1990-),男,江蘇無錫人,合肥工業大學碩士生;熊鴻斌(1963-),男,安徽合肥人,博士,合肥工業大學教授,碩士生導師;彭書傳(1964-),男,安徽金寨人,合肥工業大學教授,碩士生導師;陳天虎(1962-),男,安徽界首人,博士,合肥工業大學教授,博士生導師.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.04.019

中圖分類號:X131.2

文獻標識碼:A

文章編號:1003-5060(2016)04-0523-07

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