分子印跡功能化多孔碳微球選擇性吸附二苯并噻吩

鄭海燕,張軍利,劉偉峰

(1.太原理工大學 a.現代科技學院，b.新材料界面科學與工程教育部重點實驗室,新材料工程技術研究中心,太原 030024;2.山西省焦炭集團有限責任公司,太原 030024)

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分子印跡功能化多孔碳微球選擇性吸附二苯并噻吩

鄭海燕1a,張軍利2,劉偉峰1b

(1.太原理工大學 a.現代科技學院，b.新材料界面科學與工程教育部重點實驗室,新材料工程技術研究中心,太原 030024;2.山西省焦炭集團有限責任公司,太原 030024)

摘要:結合分子印跡技術,以多孔碳微球(P-CMSs)為載體,通過表面修飾后,以二苯并噻吩(DBT)為模板分子,甲基丙烯酸為功能單體,二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯劑,制備得到P-CMSs表面分子印跡聚合物(MIP/P-CMSs);通過場發射掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜對產物形貌和結構進行表征;通過氣相色譜儀對MIP/P-CMSs的吸附動力學、吸附等溫線和選擇性吸附性能進行測試。結果表明,MIP/P-CMSs對DBT的最大吸附量為123.7 mg/g,吸附平衡時間為150 min;與P-CMSs相比,印跡結構的引入提高了吸附容量和選擇性,且吸附過程滿足準二級動力學方程和Freundlich等溫方程。本研究為油品深度脫硫提供了一種新的思路。

關鍵詞:分子印跡聚合物;多孔碳微球;吸附;選擇性

基于分子印跡技術獲得的分子印跡聚合物(MIP),由于具有與天然抗體同樣的識別能力和與高分子同樣的抗腐蝕性能的雙重優點,在環境監測、生物工程、臨床醫學、食品工業等眾多領域展現出廣闊的應用前景[1-3]。與傳統的活性炭[4]、分子篩[5]等吸附劑相比,MIP的優勢在于,分子印跡聚合物與目標物質具有相匹配的空間結構和結合位點,使得其在吸附過程中表現出更高的選擇性。為了獲得兼具高吸附容量和高選擇性的吸附劑,以傳統吸附劑為載體,在其表面合成MIP,獲得表面分子印跡材料,可用于選擇性地吸附捕獲目標物[6-8]。

二苯并噻吩(DBT)作為燃料油品中一種重要的含硫化合物,由于其化學結構穩定,空間位阻大,傳統的加氫脫硫等技術難以對其有效地脫除,并且反應條件較為苛刻[9-10]。另外,加氫脫硫技術在脫除油品中大量硫的同時,容易降低燃料油的辛烷值,從而降低油品的燃燒性能。基于分子印跡技術的識別和選擇機理,結合油品含硫組分的特點,將DBT等噻吩類硫化物作為模板分子制備印跡吸附材料,即可有效地脫除油品中的噻吩類硫化物；同時再經后續處理，可進一步得到噻吩類硫化物的副產品,并將其應用于其它領域,是一項具有廣闊發展前景的綠色脫硫新技術。

目前,以納米無機材料如硅膠、氧化鋁等為基質的表面印跡材料在脫硫方面已有報道,但這些基質在表面鍵合和耐酸堿性方面存在局限,吸附量一般在9.0～57.4 mg/g范圍內[11-12]。碳微球(CMSs)等碳基材料具有很好的酸堿穩定性、熱穩定性和力學性能穩定性,并且經表面修飾后具有豐富的鍵合位,便于分子接枝或錨定,是理想的表面分子印跡基質材料[13]。YANG et al[14]以混酸活化和硅烷偶聯劑修飾改性的CMSs為基質,以DBT為模板分子,采用原位聚合法合成了CMSs表面DBT分子印跡聚合物,吸附結果表明,所制備的印跡聚合物吸附平衡時間為5 h,吸附量達到109.5 mg/g。為了進一步得到脫硫效果更為顯著的印跡材料,通過增大可利用表面積,實現識別位點增加,進而提高印跡材料的吸附容量。考慮到生物質水熱法可以合成富含孔結構,表面同時含有大量的含氧官能團的多孔碳微球(P-CMSs)[15]。與無孔CMSs相比,P-CMSs由于多孔結構的引入,比表面積增大,孔道結構豐富、孔徑可調、反應活性增強,在滿足表面分子印跡基質要求的同時,也簡化了無孔CMSs表面氧化活化的步驟。結合表面分子印跡技術,筆者以DBT作為目標分子,P-CMSs為載體,制備分子印跡聚合物,并對其形貌結構和吸附性能進行表征與測試,用于油品中DBT的深度脫除。

1實驗

1.1多孔碳微球的制備

采用水熱碳化法,以葡萄糖為碳源制備P-CMSs。具體步驟為:3.168 g葡萄糖溶于40 mL去離子水中,加入聚四氟乙烯內膽(100 mL)后放入反應釜中置于電熱鼓風干燥箱內,180 ℃下反應24 h;待反應釜在空氣中自然冷卻后離心分離,用丙酮、乙醇和去離子水充分洗滌,真空干燥后在800 ℃下碳化2 h,冷卻后,收集產品,得到P-CMSs。

1.2分子印跡聚合物的制備

通過表面接枝聚合的方法進行分子印跡聚合物的制備。首先取0.4 g P-CMSs,放入裝有15 mL甲苯的三口瓶中,超聲分散10 min;向反應器中加入質量濃度為0.05 kg/L的p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷,80 ℃下反應8 h;然后向反應器中加入10 mL的0.2 mol/L的二乙基二硫代氨基甲酸鈉乙醇溶液,25 ℃下攪拌反應12 h;在紫外燈的照射下,引發功能單體甲基丙烯酸(MAA,4 mmol)接枝聚合在P-CMSs表面;最后以DBT為模板分子,MAA為功能單體,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)為交聯劑,氯仿為溶劑,在P-CMSs表面制備表面分子印跡聚合物MIP/P-CMSs。具體為0.1 g接枝功能單體的P-CMSs分散于15 mL的氯仿中,超聲分散后加入0.184 3 g (1 mmol)模板分子DBT,在25 ℃下磁力攪拌反應3 h,加入4 mL (20 mmol)交聯劑EDMA,氮氣保護下,于60 ℃恒溫水浴加熱攪拌24 h,置涼后用無水甲醇和冰乙酸(體積比9∶1)的混合溶液進行洗脫處理至上清液中無模板分子,將抽濾所得產物真空干燥得到MIP/P-CMSs。

1.3結構表征

采用日本JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡,分辨率為1.0 nm (15 kV)/2.2 nm (1 kV),放大倍數為25～650 000,加速電壓為0.5～30 kV,束流強度為10-10～2×10-6mA,對各階段樣品表面形貌的變化進行觀察。采用德國BRUKER TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀,掃描波數范圍為400～4 000 cm-1,對各階段樣品的表面官能團進行測定。采用上海海欣色譜儀器有限公司生產的氣相色譜儀GC-950對產品進行吸附性能測試,內部檢測器、氣化室和柱爐溫度分別設定為300,300，220 ℃,進樣量為0.4 μL。

1.4吸附性能測試

1.4.1吸附動力學曲線

取10 mg的MIP/P-CMSs分散于10 mL(0.8 mmol/L)的DBT正己烷溶液中,密封,超聲分散后,在25 ℃下磁力攪拌一定時間后離心,并取上清液進行GC分析；重復3～5次,之后每隔一定時間測試一次,直到DBT峰面積不再變化為止。根據DBT的正己烷溶液標準曲線計算上清液中DBT濃度,通過吸附量公式計算MIP/P-CMSs對DBT的吸附量,并繪制時間-吸附量(t-Q)關系圖。

印跡聚合物吸附量(Q,mg/g)計算公式如下:

(1)

式中:c0為初始DBT的濃度,mmol/L;ct為某時刻吸附后模擬汽油上清液中DBT濃度,mmol/L;V為DBT溶液體積,L;m為印跡材料MIP/P-CMSs的質量,g;mr為DBT分子的相對分子質量,g/mol。

同理測得P-CMSs對DBT的吸附量,并繪制t-Q關系圖。

1.4.2吸附等溫線

取6份MIP/P-CMSs,每份10 mg,分別加入到離心管中,依次加入10 mL濃度為0.1,0.2,0.4,0.6,0.8,1 mmol/L的DBT正己烷溶液,密封,超聲混合均勻,一定溫度下磁力攪拌150 min后離心,取上清液進行檢測,計算DBT濃度。通過平衡吸附量公式計算MIP/P-CMSs對DBT的吸附量,并繪制平衡濃度-吸附量(ce-Q)關系圖。

平衡吸附量(Qe,mg/g)計算公式如下:

(2)

式中:ce為吸附平衡后吸附質濃度,mmol/L。

同理測得P-CMSs的吸附等溫線。

1.4.3選擇性吸附

本實驗采用苯并噻吩、聯苯和芴作為競爭吸附質,測試苯并噻吩、聯苯和芴同時存在于模擬汽油中時聚合物對DBT的飽和吸附量的影響。

稱取MIP/P-CMSs和P-CMSs各一份,每份10 mg,分別放入離心管中,加入濃度為0.8 mmol/L DBT、苯并噻吩、聯苯和芴的混合溶液,在25 ℃下攪拌吸附150 min,高速離心后測定上清液中三者的濃度,計算其平衡吸附量。

印跡聚合物的分配系數通過公式(3)計算:

(3)

式中:Kd代表分配系數,L/g;Qp為MIP/P-CMSs和P-CMSs對各吸附質的平衡吸附容量,mg/g;cs為溶液中各吸附質的平衡濃度,mmol/L。

MIP/P-CMSs和P-CMSs對競爭吸附質的選擇性系數k根據公式(4)計算:

(4)

式中:k為選擇性系數,k值能夠反映MIP/P-CMSs對吸附質的選擇性;Kd(B)為競爭吸附質的分配系數。相對選擇性系數k’可以表明吸附的增強程度以及印跡材料MIP/P-CMSs相對于P-CMSs對模板分子的選擇性。k’可通過公式(5)計算:

(5)

式中:kMIP/P-CMSs和kP-CMSs分別為MIP/P-CMSs和P-CMSs的選擇性系數。

2結果與討論

2.1形貌和結構分析

圖1為P-CMSs和MIP/P-CMSs的FESEM像和粒徑分布圖。從圖中可見,水熱法制備的原始P-CMSs表面光滑,且具有較好的單分散性,平均粒徑為(350±10) nm。相對于原始P-CMSs,MIP/P-CMSs仍保持良好的球形度,但表面變得粗糙,且具有豐富的孔道溝壑,這是經過洗脫液洗脫模板分子后,P-CMSs表面孔結構擴張以及印跡空穴的出現引起的。另外,經分子印跡功能化后產物粒徑有所增加,平均粒徑變為(365±10) nm,說明印跡聚合物層已包覆于P-CMSs表面,印跡層厚度大約為7.5 nm。

圖2為P-CMSs和MIP/P-CMSs的FT-IR譜圖。從圖中可以發現,P-CMSs在3 434,1 705,1 624 cm-1波數處出現了明顯的-O-H和-C=O的吸收峰,說明P-CMSs表面含有豐富的含氧官能團。對于MIP/P-CMSs,在2 922,2 861,1 594,1 455,1 255,1 105 cm-1處出現了新的吸收峰。其中：2 922,2 861 cm-1波數處的吸收峰對應于-C-H特征官能團,這是由功能單體MAA接枝聚合引起的；1 594 cm-1波數處出現了交聯劑EDMA的-C=C特征吸收峰；1 455 cm-1波數出現的-Si-苯環特征峰，說明硅烷偶聯劑已修飾到P-CMSs表面；1 255和1 105 cm-1波數處出現了-C-O-C,-C-O和-Si-O的吸收峰,對應于交聯劑和硅烷偶聯劑。結果表明,分子印跡聚合物已經包覆到P-CMSs表面。

圖1　P-CMSs和MIP/P-CMSs的FESEM像和粒徑分布圖Fig.1　FESEM images and size distribution histograms of P-CMSs and MIP/P-CMSs

圖2　P-CMSs和MIP/P-CMSs的紅外光譜圖Fig.2　FT-IR spectra of P-CMSs and MIP/P-CMSs

2.2吸附性能測試

圖3為MIP/P-CMSs和P-CMSs的吸附動力學曲線。由圖可知,隨著吸附時間的延長,MIP/P-CMSs對模板分子的吸附量逐漸增加。吸附初始階段,由于MIP/P-CMSs表面含有大量的印跡空穴,使得其對DBT的吸附量快速增加；隨著時間的延長,大量空穴被占據,吸附速率減小,吸附量增加緩慢,逐漸趨于吸附平衡；當吸附150 min后,吸附量達到123.7 mg/g。P-CMSs的吸附趨勢與MIP/P-CMSs相似,但吸附量遠小于MIP/P-CMSs對DBT的吸附。結果表明,印跡層中的印跡空穴對模板分子具有一定的特異識別和吸附性能。

圖3　P-CMSs和MIP/P-CMSs對DBT的吸附動力學曲線Fig.3　Adsorption kinetic curves of P-CMSs and MIP/P-CMSs on DBT

利用準一級和準二級動力學模型對MIP/P-CMSs和P-CMSs的動力學吸附數據進行擬合，結果如圖4所示。從圖中可以看出,準二級反應模型與實驗數據之間具有更好的相關性,說明MIP/P-CMSs和P-CMSs對DBT的吸附更符合準二級動力學模型。也就是說，DBT在MIP/CMSs表面的吸附過程中還會受到除表面吸附以外的因素影響,如內擴散等。因此,MIP/P-CMSs對DBT的吸附是一個物理擴散和化學吸附的共存過程。

圖4　P-CMSs和MIP/P-CMSs的準一級和準二級動力學擬合圖Fig.4　Linear fitting curves for pseudo first and second order kinetics of P-CMSs and MIP/P-CMSs

MIP/P-CMSs和P-CMSs在25 ℃下的等溫吸附曲線如圖5所示。由圖5可以看出,在相同條件下,MIP/P-CMSs對DBT的吸附量明顯高于P-CMSs,說明MIP/P-CMSs對DBT具有特異識別吸附性能,這是由匹配的印跡空穴和結合位點引起的。另外,在0.1～1.0 mmol/L的初始濃度范圍內,MIP/P-CMSs的等溫吸附曲線還沒有出現明顯的吸附平臺,吸附量仍有增大趨勢。與無孔CMSs表面分子印跡聚合物相比[13],MIP/P-CMSs表現出了更高的吸附容量。其原因是孔結構的引入為印跡材料提供了更大的可利用比表面積,從而增加了吸附容量。

圖5　P-CMSs和MIP/P-CMSs對DBT的吸附等溫線曲線圖Fig.5　Adsorption isotherms of P-CMSs and MIP/P-CMSs on DBT

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對吸附等溫線進行擬合，結果如圖6所示。可以看出,對于本實驗,Freundlich吸附模型具有更大的相關系數,DBT在印跡聚合物上的吸附更符合Freundlich吸附等溫方程。說明MIP/P-CMSs對DBT的吸附表現出非均一性和多層吸附特性,即多層吸附導致印跡空穴對DBT的識別作用不是完全等價的。

圖6　P-CMSs和MIP/P-CMSs的Langmuir和Freundlich等溫吸附擬合Fig.6　Langmuir and Freundlich isotherms of DBT adsorbed onto P-CMSs and MIP/P-CMSs

為了考察印跡材料的特異選擇性,選取結構與模板分子DBT相似的苯并噻吩、聯苯和芴為競爭吸附質,測試相同條件下MIP/P-CMSs對各吸附質的吸附容量,結果如圖7所示。可以看出，在混合溶液中,MIP/P-CMSs表現出對DBT更強的選擇性吸附能力。這是因為，用DBT作為模板分子的印跡空穴在尺寸、形狀和結合位點的空間排列上和其他3種物質都不匹配,因此難以和結合位點產生相互作用,或是不能夠容易地進入到印跡空穴內。對于P-CMSs,其對DBT和其他3種競爭分子的吸附作用主要依靠其表面的孔結構。相比于DBT、聯苯和芴,苯并噻吩的分子尺寸較小,更易進入到P-CMSs的孔結構中,因此,P-CMSs對苯并噻吩的吸附量高于其他3種分子。但由于缺少識別位點以及匹配的空穴結構,P-CMSs沒有表現出DBT對其他競爭分子的選擇性。

經計算,相對于苯并噻吩、聯苯和芴,DBT的相對選擇系數k’分別為47.06,12.08,19.42。說明由于印跡結構的引入,MIP/P-CMSs對DBT具有良好的選擇性吸附性能。

圖7　P-CMSs和MIP/P-CMSs的選擇性吸附結果Fig.7　Adsorption selectivity of P-CMSs and MIP/P-CMSs

3結論

本文以表面分子印跡技術為基礎,選取水熱碳化法制備的P-CMSs為載體,經過硅烷偶聯劑修飾改性后,以DBT為模板分子,制備得到P-CMSs表面DBT分子印跡聚合物MIP/P-CMSs,并對其結構和性能進行表征分析。結論如下:

1) 印跡聚合物層均勻包覆于P-CMSs表面,印跡層厚度大約為7.5 nm;

2) MIP/P-CMSs對DBT具有比P-CMSs更高的吸附容量,最大吸附量達到123.7 mg/g,吸附平衡時間為150 min,吸附過程滿足準二級動力學方程和Freundlich等溫方程;

3) MIP/P-CMSs對DBT具有良好的選擇性吸附性能,相對于苯并噻吩、聯苯和芴,DBT的相對選擇系數k’分別為47.06，12.08，19.42;

以P-CMSs為基質的表面分子印跡材料為油品深度脫硫提供了一種新的思路。為了一次性吸附脫除更多的含硫化合物,真正意義上實現油品深度脫硫,進一步的工作可嘗試制備苯并噻吩類硫化物復合模板分子印跡聚合物。

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(編輯：龐富祥)

Porous Carbon Microspheres Modified by Molecularly imprinted Polymer for Selectively Adsorbing Dibenzothiophene

ZHENG Haiyan1a,ZHANG Junli2,LIU Weifeng1b

(1.TaiyuanUniversityofTechnology,a.PolytechnicInstitute，b.KeyLaboratoryofInterfaceScienceandEngineeringinAdvancedMaterials,MinistryofEducation，ResearchCenteronAdvancedMaterialScienceandTechnology,Taiyuan030024,China;2.ShanxiCokeGroupCorporationCo.Ltd,Taiyuan030024,China)

Abstract:Based on molecular imprinting technique, molecularly imprinted polymer (MIP) on the surface of modified porous carbon microspheres (P-CMSs) was prepared by using dibenzothiophene (DBT) as template molecule, methyl acrylic acid as functional monomer and ethylene glycol dimethacrylate as crosslinker. Field emission scanning electron microscopy and Fourier transformation infrared spectrometry were used to characterize the morphology and structure of the samples. The adsorption behaviors, including adsorption kinetics, isotherms and competitive adsorption, were detected in detail by gas chromatography. The results show that MIP/P-CMSs exhibited excellent selectivity towards DBT with higher binding capacity compared with P-CMSs. The adsorption equilibrium of MIP/P-CMSs was achieved within 150 min, and the adsorption capacity reached 123.70 mg/g. In addition, the adsorption of DBT on MIP/P-CMSs followed the pseudo-second-order model and Freundlich isotherm.

Key words:molecularly imprinted polymer;porous carbon microspheres;adsorption;selectivity

文章編號:1007-9432(2016)02-0150-06

*收稿日期：2015-10-21

基金項目：國家自然科學基金資助項目:洋蔥狀富勒烯基復合熒光量子點體系的構建(21176169);山西省研究生優秀創新基金資助項目(20123029);太原理工大學校青年科技基金資助項目(2014TD015)

作者簡介：鄭海燕(1986-),女,山西運城人,主要從事碳納米功能材料的研究,(E-mail)496881367@qq.com通訊作者：劉偉峰,講師,主要從事碳納米功能材料的研究,(E-mail)lwf061586@yeah.net

中圖分類號:TB332

文獻標識碼:A

DOI：10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.02.005