含CNT夾層的PbO2電極電催化氧化水中苯胺的研究

段小月，趙雪松，鄭勤瑩，趙　爽，王嘉琦，夏寧雨

(吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000)

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含CNT夾層的PbO2電極電催化氧化水中苯胺的研究

段小月，趙雪松，鄭勤瑩，趙爽，王嘉琦，夏寧雨

(吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000)

摘要：結(jié)合電泳法和電沉積法制備了含碳納米管(CNT)夾層的PbO2電極(CNT-PbO2)，掃描電子顯微鏡圖像表明，在CNT夾層表面電沉積10 min β-PbO2活性層可獲得β-PbO2晶粒較多、晶粒尺寸較小、比表面積較大的CNT-PbO2電極。利用CNT-PbO2電極電催化氧化降解水中苯胺，研究電流密度、苯胺初始濃度、溫度、支持電解質(zhì)濃度對(duì)苯胺降解率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著電流密度的增加，苯胺的降解率升高；苯胺初始濃度越高，苯胺的降解率越低；在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，溫度和支持電解質(zhì)濃度對(duì)電催化氧化降解苯胺過程影響較小。

關(guān)鍵詞：碳納米管；PbO2電極；電催化氧化；苯胺

苯胺及其衍生物是染料、藥物、樹脂等物質(zhì)合成中廣泛應(yīng)用的有機(jī)化合物，是最重要的胺類物質(zhì)之一[1]。但苯胺能引起高鐵血紅蛋白血癥和肝、腎及皮膚損傷，具有致畸、致癌、致突變性，是一種典型的難生物降解有機(jī)污染物[2]。電催化氧化技術(shù)是處理難生物降解有機(jī)廢水的最有效技術(shù)之一，通過陽(yáng)極產(chǎn)生羥基自由基等強(qiáng)氧化劑降解水中有機(jī)污染物[3-4]，該技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、技術(shù)可控、降解能力強(qiáng)、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。PbO2電極是電催化氧化過程中最常用的金屬氧化物電極之一，價(jià)廉易得、尺寸穩(wěn)定、耐腐蝕、催化活性高[7-8]，前期實(shí)驗(yàn)研究表明碳納米管(CNT)摻雜可提高PbO2電極的催化活性[9-10]。因此，本研究利用含CNT夾層的PbO2電極(CNT-PbO2)電催化氧化降解苯胺，考察電流密度、苯胺初始濃度、溫度、電解質(zhì)濃度對(duì)苯胺降解率的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1電極的制備

電極的制備過程詳見文獻(xiàn)[10]，主要包括Ti基體預(yù)處理、熱沉積SnO2-Sb2O3底層、電沉積α-PbO2中間層、電沉積β-PbO2內(nèi)層、電泳CNT夾層、電沉積β-PbO2外層。

1.2電催化氧化實(shí)驗(yàn)

取200 mL苯胺溶液置于電解槽中，以CNT-PbO2電極為陽(yáng)極，不銹鋼片為陰極，陽(yáng)極與陰極面對(duì)面平行放置，電極之間的距離為1 cm。每隔10 min從電解槽中取樣，利用TU1810紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試苯胺濃度。

2結(jié)果與討論

2.1電極表面形貌表征

圖1a為CNT夾層的SEM表面形貌圖像，可以看出，電泳技術(shù)可以在電極表面形成CNT層，但由于CNT的團(tuán)聚作用，CNT并不能完全均勻地分散在電極表面。圖1b-d為在CNT夾層表面電沉積β-PbO2外層5 min，10 min，15 min后的β-PbO2活性層的SEM圖像，由圖可知，在CNT夾層表面電沉積β-PbO2外層5 min以后，CNT表面就形成了微小β-PbO2晶粒。隨著電沉積的時(shí)間延長(zhǎng)，β-PbO2晶粒越來越大，CNT被覆蓋的面積也越來越大，電沉積10 min時(shí)，CNT表層基本被覆蓋，但形成的β-PbO2層并不平整，當(dāng)電沉積時(shí)間為15 min時(shí)，電極表面形成了一層平整致密的β-PbO2活性層，但β-PbO2晶粒明顯增大，大小接近傳統(tǒng)的PbO2電極。課題組的前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電沉積10 min β-PbO2活性層的CNT-PbO2電極，雖然表面不平整，但表面形成的β-PbO2晶粒較多，且晶粒尺寸較小，比表面積更大，具有強(qiáng)于其他電極的羥基自由基的產(chǎn)生能力，所以本研究采用電沉積10 min β-PbO2活性層的CNT-PbO2電極電催化氧化降解水中苯胺污染物。

a-CNT夾層；b-電沉積β-PbO2外層5 min；c-電沉積β-PbO2外層10 min；d-電沉積β-PbO2外層15 min圖1　CNT夾層與電沉積不同時(shí)間β-PbO2外層的SEM圖像

2.2電流密度對(duì)苯胺降解效果的影響

電流密度是影響電催化氧化技術(shù)降解有機(jī)污染物效率的關(guān)鍵因素之一，本研究在苯胺初始濃度為50 mg/L，支持電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05 mol/L，溫度為30 ℃的條件下，采用10 mA/cm2，20 mA/cm2，30 mA/cm2，40 mA/cm2，50 mA/cm2的電流密度電催化氧化苯胺，結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同電流密度下苯胺降解率隨時(shí)間變化曲線

由圖2可知，在不同電流密度下，苯胺的降解率均隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，且在降解初期降解率升高較快，當(dāng)電解時(shí)間為60 min時(shí)，苯胺的降解率均在50%以上，其中在50 mA/cm2電流密度下苯胺降解率高達(dá)78.74%。由圖2還可以看出，隨著應(yīng)用電流密度的增大，同樣的電解時(shí)間，苯胺的降解率也明顯升高，在10 mA/cm2，20 mA/cm2，30 mA/cm2，40 mA/cm2，50 mA/cm2的電流密度下，120 min后苯胺降解率分別達(dá)到71.68%，79.47%，91.81%，99.03%，99.28%。

2.3苯胺初始濃度對(duì)降解效果的影響

為了考察苯胺初始濃度對(duì)苯胺降解率的影響，本研究在電流密度為30 mA/cm2，Na2SO4濃度為0.05 mol/L，溫度為30 ℃的條件下，對(duì)初始濃度分別為10 mg/L，30 mg/L，50 mg/L，70 mg/L，90 mg/L的苯胺進(jìn)行降解，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著苯胺初始濃度的升高，苯胺的降解率明顯降低。電解60 min后，初始濃度為10 mg/L，30 mg/L，50 mg/L，70 mg/L，90 mg/L的苯胺降解率分別為99.27%，89.23%，63.71%，55.85%，43.15%；而經(jīng)過120 min降解以后，10 mg/L和30 mg/L的苯胺基本全部降解，而50 mg/L，70 mg/L，90 mg/L的苯胺降解率為90.81%，80.99%，75.02%。

圖3　不同初始濃度下苯胺降解率隨時(shí)間變化曲線

2.4溫度對(duì)苯胺降解效果的影響

在電流密度為30 mA/cm2，苯胺初始濃度為50 mg/L，Na2SO4濃度為0.05 mol/L的情況下，研究溫度對(duì)苯胺降解率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著溫度的變化，苯胺的降解率變化較小，電解120 min后，20 ℃，30 ℃，40 ℃，50 ℃下苯胺的降解率分別為89.04%，93.67%，89.56%，87.97%，可見溫度并不是影響CNT-PbO2電極電催化氧化降解苯胺的主要因素。

圖4　不同溫度下苯胺降解率隨時(shí)間變化曲線

2.5電解質(zhì)濃度對(duì)苯胺降解效果的影響

圖5　不同支持電解質(zhì)濃度下苯胺降解率隨時(shí)間變化曲線

在電催化氧化過程中，反應(yīng)液中需要含有一定量的支持電解質(zhì)，以提高溶液的導(dǎo)電性，減小溶液電阻，提高電流效率。本實(shí)驗(yàn)在電流密度為30 mA/cm2，苯胺初始濃度為50 mg/L，溫度為30 ℃，支持電解質(zhì)Na2SO4濃度分別為0.01 mol/L，0.05 mol/L，0.1 mol/L，0.5 mol/L的條件下，電催化氧化降解苯胺，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，Na2SO4濃度分別為0.01 mol/L，0.05 mol/L，0.1 mol/L，0.5 mol/L時(shí)，降解120 min后苯胺的降解率分別為90.25%，92.81%，91.48%，88.07%。可見，支持電解質(zhì)的濃度對(duì)CNT-PbO2電極電催化氧化降解苯胺的影響較小。3結(jié)論

(1)在CNT夾層表面電沉積10 min β-PbO2活性層可獲得β-PbO2晶粒較多、晶粒尺寸較小、比表面積較大的CNT-PbO2電極。

(2)電流密度對(duì)苯胺的降解率有較大影響，隨著電流密度的增大，苯胺的降解率升高。

(3)苯胺的初始濃度越高，苯胺的降解率越高。

(4)溫度和支持電解質(zhì)的濃度對(duì)電催化氧化降解苯胺效果的影響較小。

參考文獻(xiàn)：[1]Ferreira M， Pointo M F， Neves I C， et al. Electrochemical oxidation of aniline at mono and bimetallic electrocatalysts supported on carbon nanotubes[J]. Chemical Engineering Journal，2015，260：309-315.

[2]寧軍，陳立偉，蔡天明.臭氧催化氧化降解苯胺的機(jī)理[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7(2)：551-556.

[3]Anglada A， Urtiaga A， Ortiz I， et al. Boron-doped diamond anodic treatment of landfill leachate evaluation of operating variables and formation of oxidation by-products[J]. Water Res，2011，459(2)：828-838.

[4]盧強(qiáng)，安立超，鐘秦，等.鈦基錫銻電極電催化氧化處理硝基苯廢水[J].化工環(huán)保，2010，30(2)：100-103.

[5]Zhao Wei， Xing Juntao， Chen Donghui， et al. Study on the performance of an improved Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2based on porous titanium substrate compared with planar titanium substrate[J]. RSC Adv.，2015，5：26530-26539.

[6]Xu Hao， Yuan Quansheng， Shao Dan， et al. Fabrication and characterization of PbO2electrode modified [Fe(CN)6]3-and its application on electrochemical degradation of alkali ligin[J]. J.Hazard. Matter.，2015，286：509-516.

[7]Wu Jia， Xu Hao， Yan Wei. Fabrication and characterization of β-PbO2/α-PbO2/Sb-SnO2/TiO2nanotube array electrode and its application in electrochemical degradation of Acid Red G[J]. RSC Adv.，2015，5：19284-19293.

[8]Li Xiaolin， Li Xueming， Yang Wenjing， et al. Preparation of 3D nanospheres@SnO2nanowires/Ti electrode and its application in methyl orange degradation[J]. Electrochim Acta，2014，146：15-22.

[9]Duan Xiaoyue， Ma Fang， Yuan Zhongxin， et al. Lauryl benzene sulfonic acid sodium-carbon nanotube-modified PbO2electrode for the degradation of 4-chlorophenol[J]. Electrochim Acta，2012，76：333-343.

[10]Duan Xiaoyue， Li Jiarun， Liu Wei， et al. Fabrication and characterization of a novel PbO2electrode with a CNT interlayer[J]. RSC Adv.，2016，6：28927-28936.

(責(zé)任編校：李秀榮)

A Research into Aniline in Oxidizing Water Electrolyzed by PbO2Electrode with CNT Interlayer

DUAN Xiao-yue， ZHAO Xue-song， ZHENG Qin-ying， ZHAO Shuang，WANG Jia-qi， XIA Ning-yu

(School of Environmental Science and Engineering， Jilin Normal University， Siping 136000， China)

Abstract：In this study，the PbO2 electrode with carbon nanotube (CNT) is prepared by electrophoresis and electric deposition. The images from the scanning electron microscopy show that the PbO2 electrode with large specific surface area of CNT containing many small Beta PbO2 grains can be obtained in the 10 min beta PbO2 electrodeposed active layer on the surface of CNT. The CNT PbO2 electrode is applied to electrocatalyse， oxidize and degrade aniline in water so as to study the effect of current density， aniline initial concentration， temperature， electrolyte concentration on the degradation rate of aniline. The results show that the aniline degradation ratio increases with the rise of applied current density，that the greater the aniline initial concentration is，the lower the aniline degradation ratio is and that in the experimental range， the temperature and the concentration of the supporting electrolyte has little influence on the electrocatalytic oxidation and degradation of aniline.

Key Words：carbon nanotube； PbO2 electrode； electrocatalytic oxidation； aniline

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21507039)；吉林省教育廳“十三五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(吉教科合字[2016]第225號(hào))

作者簡(jiǎn)介：段小月(1980-)，女，河北承德人，副教授，博士，主要從事電化學(xué)水處理研究。

中圖分類號(hào)：O643.32

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-349X(2016)03-0053-03

DOI：10.16160/j.cnki.tsxyxb.2016.03.015