MgB2摻雜納米碳的淬熄實驗過程研究

何祖明，馮旺軍，江興方，唐　斌

(1.常州大學 懷德學院，江蘇 常州 213164；2.蘭州理工大學 理學院，蘭州 730050；3.常州大學 數理學院，江蘇 常州 213164)

?

MgB2摻雜納米碳的淬熄實驗過程研究

何祖明1，馮旺軍2，江興方3，唐斌3

(1.常州大學 懷德學院，江蘇 常州 213164；2.蘭州理工大學 理學院，蘭州 730050；3.常州大學 數理學院，江蘇 常州 213164)

摘要：在錐形石墨模具內成功淬熄了MgB2摻雜納米碳的實驗，用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對實驗中不同反應區域試樣的微觀結構進行了分析。結果表明：520～650 ℃時，Mg和B顆粒接觸表面發生了滲透方式的固-固反應，Mg的表面層初次形成了MgB2晶核；溫度高于650 ℃時，發生劇烈的液-固放熱反應生成了MgB2，并有少量MgB2分解形成MgB4和Mg，同時，有部分碳原子進入到MgB2晶格，替代B的位置，引起晶格畸變，從而產生有效的釘扎中心，并且部分納米碳以雜相的形式存在于MgB2的晶界中，起到了細化晶粒的作用，增強了晶粒的連接性。關鍵詞：MgB2摻雜納米碳；淬熄法；結構形成；微觀結構；反應機理

0引言

自從發現MgB2的超導特性以來，提高此特性受到了研究者的廣泛關注[1]，并進行了大量深入的研究。研究發現，由于MgB2超導體缺少有效的磁通釘扎中心[2]和較低的上臨界場(Hc2)，因此阻礙了其在20 K以上規模的應用。然而引入微米或納米級缺陷、細化MgB2超導體晶粒和改善晶粒間的連接性可提高MgB2超導體臨界電流特性，于是很多研究者采用各種方法來提高MgB2的臨界電流密度(Jc)[3]。其中，化學摻雜具有工藝簡單、可行及均勻改性等特點，目前已經成為改善MgB2超導性能常用的方法[4-9]，并被廣泛應用于MgB2超導體的制備。許紅亮等人[10]采用微米級SiC粉作為摻雜物質制備了MgB2/Fe線材，SiC粒子摻雜對于提高MgB2磁通釘扎能力十分明顯。而且研究發現，化學摻雜能改善MgB2的Jc和不可逆磁場強度(Hirr)[11-14]。目前相關研究對MgB2摻雜反應微觀結構形成和反應機理還不是很清楚，本文采用直接淬熄實驗的方法研究MgB2摻雜納米碳的反應過程，并對微觀結構和反應機理進行初步探討，擬為進一步優化制備MgB2超導體的工藝提供參考。

1實驗

1.1樣品制備

取鎂粉(粒度小于200目，純度為99.99%)、硼粉(粒度小于100目，純度為99.99%)和納米碳粉(粒度小于100目，純度98.9%)按Mg∶B0.95∶C0.05的摩爾比準確稱量，將3種粉末混合，然后放入球磨機中磨制2 h，球料比為35∶1，轉速為180 r/min。將磨制好的粉末用壓力機在150 MP壓力下壓制成上部分為柱狀(直徑為Φ16 mm×60 mm，將壓坯連同右側有3個測溫孔)下部分為錐形的壓坯(如圖1所示)，將壓坯和石墨模具一起放進反應室。將反應室抽成大氣壓為6.00×10-3Pa后通入氬氣，先用電熱絲將溫度加熱到300 ℃，再用鎢絲點燃壓坯，反應4 min后熄滅，每5 s記錄1次各個區域的溫度值，然后自然冷卻至室溫。

圖1　淬熄的實驗示意圖

1.2結構表征

將試樣從軸線剖開，其中的一半從原料區開始逐區取樣，采用X射線衍射儀(Rigaku，D/max-2400，Japan，CuKα，λ=0.1541 8 nm)分析表征樣品物相，掃描速度為2°/min，掃描范圍為2θ=20°～100°，用電子掃描電鏡(SEM，JSM-6701F)對另一半進行各區形貌分析。

2結果與討論

2.1淬熄過程分析

加熱到溫度為300 ℃且壓坯點火后，自蔓延反應放出大量的熱量，溫度升高，樣品反應，由于石墨模具具有很好的導熱性能，而且錐形樣品與模具接觸緊密，所以在自蔓延反應過程中形成溫度梯度，即從6反應區到9反應區溫度逐漸降低，樣品各區的溫度-時間曲線如圖2所示。

圖2　淬熄實驗過程中各區的時間-溫度曲線

從圖2可知該反應過程存在兩個反應階段：從預熱溫度(300 ℃)到最高溫度(1 320 ℃)為反應的第一階段，緊接著從最高溫度到室溫為反應的第二階段。第一階段反應時間短，只有200多秒，反應并不十分充分。主要反應在第二階段，圖2中6反應區的溫度大約在750～1 320 ℃之間，曲線a是6反應區理論反應溫度曲線，實際反應溫度比理論反應溫度低，這是由于理論計算中將系統近似為絕熱體系，而實際上反應是向外界放熱的，只是反應時間極短，放熱量很少而已，所以實驗值比理論值小。盡管900 ℃以上的溫度持續只有40 s左右，但是足夠加速B與Mg的反應。由圖2知7反應區的溫度大約在650～750 ℃，8反應區溫度在520～650 ℃，9反應區的溫度是預熱溫度。

2.2試樣成分分析

圖3是不同反應區樣品的XRD圖譜。從圖3可知，9反應區的溫度是預熱溫度(300 ℃)，樣品中只有Mg，B和C相，這說明300 ℃時Mg，B和C之間沒有發生反應，沒有生成新的產物。8反應區同9反應區比較，樣品中有少量MgB2相，其他相沒有變化，說明在520 ℃時Mg與B開始發生反應生成MgB2，而且不存在MgO峰，說明這一參數下制備出的MgB2樣品純度比較高。

圖3　試樣各區不同溫度下的XRD圖譜

7反應區MgB2峰增強了一些，生成了大量的MgB2相，但是仍有碳的峰，只是比8反應區少了些，說明納米碳沒有完全反應，只有少部分納米碳參與了反應。6反應區與7反應區比較出現了少量的雜相MgB4，這可能是MgB2在較高的溫度下分解為MgB4和Mg的產物。從圖3可知，MgB2的成相溫度區間在520～1 320 ℃溫度范圍內都可以生成MgB2超導相，這符合MgB2熱力學成相規律。

圖4　MgB1.95C0.05的XRD圖譜(101)特征峰比較

為了研究納米碳是否進入MgB2晶格，把樣品XRD圖譜的(101)峰進行剝離，結果如圖4所示，從中可發現650 ℃以上時(101)峰向右方向漂移，2θ角偏移量約為0.2°左右，這比同類摻雜物研究文獻報道[15]的數據要小一些。說明僅有部分納米碳進入到MgB2晶格，替代B的位置，引起晶格畸變，從而產生有效的釘扎中心。其余納米碳存在于晶界位置。2.3試樣各區SEM形貌分析

圖5(a)是9反應區的SEM照片，可觀察到沒有發生反應的跡象(溫度是預熱溫度300 ℃)，由于Mg顆粒的延展性很好，原料區顆粒狀的Mg在機械壓力的作用下，壓成片狀Mg基體，一層層堆疊。圖5(b)是8反應區的SEM照片，顯示出樣品內部存在一定量的空穴。根據粉末反應理論，當混合好的粉末顆粒加熱到Mg的熔點以下附近溫區時，粉末顆粒不停地振動，相互接觸碰撞，其中Mg粉和B粉顆粒的碰撞接觸最有利于發生反應，生成MgB2，碰撞過程中接觸面處粉粒表面不斷被打破，使得Mg和B原子從其表面不斷脫出，相互擴散，形成晶核。

圖5　9反應區(a)和8反應區(b)的SEM照片

圖6(a)是7反應區的SEM照片。由于溫度升高Mg粉熔化以后Mg的活性大大提高，Mg熔液與B粉粒接觸更加充分，接觸面積大大增加，振動更容易進行，成相區更容易形成，會有更多的Mg和B原子從其表面脫出，發生反應，形成MgB2晶核并長成單晶晶粒。這與文獻[16][17]的試驗結果一致，也與文獻[18]理論分析一致。圖6(b)是6反應區的SEM照片，可發現這一區域反應最充分，同時生成了少量的MgB4，這可能來源于高溫下MgB2的分解[19]，除此之外，也有可能初始形成的晶核不是與另一初始晶核相遇，而是與B原子不斷相遇，并且隨著溫度升高運動更加劇烈，B-B相遇機會增加，反應溫度有利于B原子之間形成化學結合鍵，則有可能形成MgB4和MgB7等多硼化物。結合XRD分析，納米碳原子進入到MgB2晶格中，取代B原子，有的以釘扎中心的形式存在于MgB2晶界上，起到了抑制晶粒長大和細化晶粒的作用，增強了晶粒的連接性，使得晶粒間的載流能力增強。

圖6　7反應區(a)和6反應區(b)的SEM照片

3結論

采用淬熄法成功進行了MgB2摻雜納米碳的實驗，結果表明：520～650 ℃時，Mg和B顆粒接觸表面發生了滲透方式的固-固反應，Mg的表面層初次形成了MgB2晶核；650 ℃以上時，則發生了劇烈的液-固放熱反應，生成了MgB2，同時有少量MgB2分解形成MgB4和Mg，部分納米碳進入到MgB2晶格中，替代了B的位置，引起晶格畸變，從而產生有效的釘扎中心，起到增強載流能力、改善MgB2超導電性的作用。

參考文獻：

[1]Nagmatsu J， Nakagwa N， Muranka T， et al. Superconductivity at 39K in magnesium diboride[J]. Nature，2001，410：63-64.

[2]郭棟杰.摻雜改善MgB2超導體晶間連接性和磁通釘扎性能研究[D].黑龍江：哈爾濱工業大學，2011.

[3]Yang Y， Li G， Susner M， et al. Influence of twisting and bending on the Jc and N-value of multifilamentary MgB2strands[J]. Physica C： Superconductivity and its applications，2015，519：118-123.

[4]Pan F X， Matsumoto A， Kumakura H， et al. Cooperative doping effects of Ti and nano-SiC on transport critical current density and grain connectivity of in situ MgB2tapes[J]. Physica C，2012，471：1128-1132.

[7]Yang F， Lis S Q， Yan G， et al. Improved superconducting properties in Ti-doped MgB2prepared by two-step reaction method and high-energy ball milling[J]. Journal of Alloys and Compounds，2015，622：714-718.[8]Jiang H， Dong Z Z， Liu Y C， et al. Phase formation and superconductive properties of Cu doped MgB2sintered with milled B powder[J]. Physica C，2012，480：67-70.

[9]Mohammed S， Nasser S A， Sangjun O， et al. Percolative nature of current transport in polycrystalline MgB2wires[J]. Solid State Communications，2014(181)：20-23.[10]許紅亮，馮勇，徐政，等.SiC摻雜對MgB2超導線材臨界電流密度和顯微結構的影響[J].功能材料，2005(36)：1021-1024.

[11]Dou S X， Raccini V B， Soltanian S， et al. Control of nano substitution for enhancing the critical current density in MgB2[J]. Appl Physica，2006(12)：7549-7553.[12]Wilk R H， Budko S L， Canfird P C， et al. Systematic effects of Carbon doping on the superconducting properties of Mg(B1-xCx)2[J]. Phys Rev Lett，2004，92：217-003.

[13]Susner M A， Sumption M D， Rindflesch M A， et al. Critical current densities of doped MgB2strands in low and high applied field ranges： the Jc(B) crossover effect[J]. Physica C，2013，490：20-25.

[14]Ghorbani S R， Darini M， Wang X L， et al. Vortex flux pinning mechanism and enhancement of in-field Jc in succinic acid doped MgB2[J]. Solid State Communications，2013，168：1-5.

[15]Kim J H， Zhou S， Hossain M S A， et al. Carbohydrate doping to enhance electromagnetic properties of MgB2superconductors[J]. Appl Phys Lett，2006，89：142-145.

[16]Neson V， Vinod K， Ashok R， et al. Enhanced superconducting properties of bulk MgB2prepared by in Situ Powder -In -Sealed -Tube method[J]. Journal of Alloys and Compounds，2009，470：63-66.

[17]Sungtae K， Donal S S， Cho J， et al. Phase stability determination of the Mg -B binary system using the CALPHAD method and ab initio calculations[J]. Journal of Alloys and Compounds，2009，470：85-89.[18]郭永慶，馮旺軍，李翠環，等.超導體MgB2成相過程研究[J].低溫與超導，2011，39(6)：32-37.

[19]Yan S C， Zhou L， Yan G， et al. Effects of TiC doping on the upper critical field of MgB2superconductors[J]. Physica C，2008，468：1032-1035.

(責任編校：李秀榮)

A Study on the Experimental Process of the Quenching of MgB2Doped with Nanocarbon

HE Zu-ming1， FENG Wang-jun2， JIANG Xing-fang3， TANG Bin3

(1.Huaide College， Changzhou University， Changzhou 213164，China； 2. School of Science， Lanzhou University of Technology， Lanzhou 730050， China；3.School of Mathematics &Physics， Changzhou University， Changzhou 213164，China)

Abstract：The experiment in quenching MgB2 doped with Nanocarbon was successfully conducted in the conical graphite mould. X ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy (SEM) were used to analyze the microstructure of the samples in different reaction phases. The results indicated that solid-solid reaction happened on the contact surface of magnesium element and boron element in the osmotic way at 520 ～ 650 ℃， and the MgB2 crystal nuclei were formed on the surface layer of magnesium element， and that when the temperature was higher than 650 ℃，violent liquid-solid exothermic reaction occurred， MgB2 was generated， but a small amount of synthesized MgB2 was decomposed to form MgB4 and Mg. At the same time，some of the carbon atoms permeated into the MgB2 crystal lattice， partially replacing B atoms， which caused the lattice distortion and formed an effective pinning center. A small amount of nanocarbon in the form of mixed phase emerged in the grain boundary of MgB2， which played an important role in refining the grain size and enhanced the connectivity of grains.

Key Words：MgB2 doped with nanocarbon； quenching method； structure formation； microstructure； reaction mechanism

基金項目：國家自然科學基金項目(61107055)；江蘇省高校自然科學研究面上項目(15KJD430004)

作者簡介：何祖明(1980-)，男，湖南新田人，講師，碩士，主要從事超導材料研究。

中圖分類號：O511

文獻標志碼：A

文章編號：1672-349X(2016)03-0059-04

DOI：10.16160/j.cnki.tsxyxb.2016.03.017