瑪咖淀粉的結構特征與糊化特性

劉 娜，郝利民，劉雪涵，張黎明，倪麗琴，戴玉杰

（1. 工業發酵微生物教育部重點實驗室，天津科技大學生物工程學院，天津 300457；2. 天津科技大學理學院，天津 300457）

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瑪咖淀粉的結構特征與糊化特性

劉 娜1，郝利民1，劉雪涵1，張黎明1，倪麗琴2，戴玉杰1

（1. 工業發酵微生物教育部重點實驗室，天津科技大學生物工程學院，天津 300457；2. 天津科技大學理學院，天津 300457）

摘 要：以云南麗江瑪咖（Lepidium meyenii Walp.）根為原料提取瑪咖淀粉，采用偏光顯微鏡、X射線衍射（XRD）、差示掃描量熱（DSC）、紅外光譜等現代分析手段分析研究瑪咖淀粉的結構特征及糊化性質.結果表明：瑪咖淀粉的蛋白質、直鏈淀粉含量均較高；顆粒粒徑范圍為3.57～14.28，μm，平均粒徑約為8.57，μm，其表面光滑，形狀呈棒狀和圓形；有可見的呈“+”的偏光十字；瑪咖淀粉為C型晶體結構，結晶度為49.22%，.瑪咖淀粉含有伯、仲醇羥基的α-D-吡喃環等結構特征.瑪咖淀粉的成糊溫度為90.45，℃，峰值黏度為4.353，Pa·s.

關鍵詞：瑪咖；瑪咖淀粉；結構特征；糊化特性

瑪咖（Lepidium meyenii Walp.，Maca）是一種藥食兼用原產于秘魯安第斯山區的十字花科植物，主要生長在4，000，m以上海拔的高寒、強光、強風的惡劣環境，有“秘魯人參”和“南美人參”的美稱［1-2］.杜萍等［2］的研究表明瑪咖含有豐富的營養成分，富含碳水化合物、蛋白質、基本氨基酸、礦物質元素和有益于健康的脂肪酸等.此外，很多研究［3-5］都表明瑪咖中還含有多種活性成分，主要包括瑪咖烯、瑪咖酰胺、生物堿、芥子油苷、黃酮和多酚等.同時，瑪咖具有提高性功能、抗氧化、抗疲勞、緩解更年期綜合癥等功效，且沒有任何的毒副作用.這使得近幾年瑪咖成為國內外功能食品的研究熱點之一.

目前，國內外對瑪咖的研究主要集中于瑪咖基礎營養成分含量、活性成分含量測定、分離提取及生物活性的研究，有關瑪咖中的淀粉性質研究很少，而余龍江等［6］的研究中提到通過酶水解法測定出瑪咖中的淀粉含量為34.74%，由此可以看出瑪咖是少見的高淀粉獨行菜屬植物.因此，本文通過研究瑪咖淀粉的顆粒形態、結構特征及糊化性質，以期對瑪咖淀粉資源的開發利用提供一定的理論依據，同時能夠有效地延長瑪咖產業鏈.

1　材料與方法

1.1材料

瑪咖產自云南麗江；無水乙醇、氫氧化鈉、冰乙酸、甘油等均為分析純試劑.

FW100型高速萬能粉碎機，天津市泰斯特儀器有限公司產品；LD4-2A型離心機，北京醫用離心機廠；SU1510型掃描電鏡，日立高新技術公司；DYP-990型研究型偏光顯微鏡，上海點應光學儀器有限公司；DZKW-4型電子恒溫水浴鍋，南昌市恒順化驗設備制造有限公司；X射線衍射分析儀，德國布魯克儀器公司；DSC822e型差示掃描量熱儀，梅特勒-托利多股份有限公司；Vector 22型紅外光譜儀，Bruker公司；RVA型快速黏度儀，瑞典波通瑞華儀器公司.

1.2方法

1.2.1瑪咖淀粉的提取

將瑪咖切片洗滌浸泡，加適量的去離子水打漿，用濾布過濾，收集濾液，再加適量去離子水到濾渣中重復打漿并收集濾液，離心10，min，棄去上清液，收集沉淀物.反復水洗沉淀物，收集漿液并離心，得下層白色沉淀物，在40，℃恒溫烘箱里烘干，將烘干后的沉淀物研磨即得瑪咖淀粉.

1.2.2淀粉主要組成的測定

水分測定采用直接干燥法，具體方法參照GB 5009.3—2010《食品安全國家標準·食品中水分的測定》［7］；粗蛋白的測定采用燃燒法，具體方法參照GB 5009.5—2010《食品安全國家標準·食品中蛋白質的測定》［8］；灰分的測定參照GB/T 22427.1—2008《淀粉灰分測定》［9］；脂肪測定采用索氏脂肪抽提法，具體方法參照 GB/T 22427.3—2008《淀粉總脂肪測定》［10］；直鏈淀粉測定采用混合標準曲線法，具體方法參見賈玉濤［11］及國家標準GB/T 15683—2008《大米·直鏈淀粉含量的測定》［12］，直鏈淀粉含量（干基）為橫坐標，吸光度為縱坐標，可得標準曲線的回歸方程為y=0.008，x+0.301，7，R2=0.999，4.

1.2.3掃描電鏡觀察

取少量瑪咖淀粉用無水乙醇分散處理并涂于硅片上，50，℃下干燥后進行鍍金固定，用掃描電子顯微鏡放大1，000倍和2，000倍觀察淀粉顆粒形態.

1.2.4偏光十字觀察

參考杜雙奎等［13］的方法，用甘油、水的體積比為1∶1作為溶劑，取適量淀粉制備成淀粉乳，滴于載玻片上，蓋上蓋玻片，于偏光顯微鏡（DMBA 400）下觀察瑪咖淀粉的偏光十字形態.

1.2.5X射線衍射分析

采用自動X射線衍射儀測定.測定條件為管壓為40，kV，電流為100，mA，測量角度2θ的范圍是3°～60°，掃描速度為4°/min，步長為0.02°.所得衍射峰根據峰的強度分解為結晶和非結晶兩部分，結晶度則可用結晶峰面積與總面積的比值表示.使用Origin 7.5對衍射峰進行峰面積的積分計算，并最終計算得到瑪咖淀粉的相對結晶度［14-15］.

1.2.6DSC差示掃描量熱分析

參考文獻［16］的方法并稍作修改，取適量樣品，用去離子水配制成質量分數為30%，（干基）的淀粉乳，密封于鋁坩堝中，室溫平衡 1，h后進行掃描.空白盤為對照，以5，℃/min的升溫速率在25～100，℃范圍內進行掃描，氣氛為20，mL/min的高純氮.記錄樣品的特征值起始糊化溫度To、峰值糊化溫度Tp、終止糊化溫度Tc、糊化熱力焓ΔH.

1.2.7紅外光譜分析

在紅外燈的照射下，將2，mg左右的瑪咖淀粉放在瑪瑙研缽中進行研磨處理，再加入150，mg的干燥溴化鉀粉末充分混合后壓成薄片，然后置于紅外光譜儀內進行掃描.

1.2.8快速黏度儀（RVA）測淀粉糊化性質

參考崔婷［17］的實驗方法，稱取3，g瑪咖淀粉樣品（干基），與25，mL蒸餾水在30，s內充分混勻，使用RVA型快速黏度儀進行測定，在標準1模式下進行測定，其測定程序為：開始10，s內將轉速由960，r/min迅速降至160，r/min，然后保持恒定，50，℃保溫1，min，以12，℃/min在3.75，min內從50，℃升溫至95，℃，保溫2.5，min，再以12，℃/min從95，℃降溫至50，℃，保溫1，min.

2　結果與討論

2.1瑪咖淀粉的組成成分分析

瑪咖淀粉的基本組成成分測定結果見表1.其中蛋白質含量大于馬鈴薯淀粉（0.27%，）和玉米淀粉（0.37%，）；脂肪含量介于馬鈴薯和玉米淀粉之間；直鏈淀粉含量與馬鈴薯淀粉接近［18］.直鏈淀粉含量對淀粉的溶解性、糊化特性和抗消化作用等均有顯著影響［19］.

表1　瑪咖淀粉主要成分的含量Tab.1　The contents of the basic-components of maca starch

2.2瑪咖淀粉的顆粒大小和形貌

瑪咖淀粉的掃描電鏡照片結果如圖1所示.

圖1　 瑪咖淀粉顆粒的掃描電鏡照片Fig.1　Scanning electron micrographs of maca starch

瑪咖淀粉顆粒多呈棒狀和圓形，淀粉顆粒較為完整，表面光滑，無明顯層狀結構.利用電鏡標尺測得瑪咖淀粉顆粒的粒徑范圍為3.57～14.28，μm，平均粒徑大致為8.57，μm，比馬鈴薯淀粉（30.5，μm）、玉米淀粉（12.2，μm）、木薯淀粉（15.0，μm）的平均粒徑都要小，屬于小顆粒淀粉［20］.瑪咖淀粉的小顆粒特性是由其遺傳因素決定的，此外，與其惡劣的生長環境也有關系［1］.

2.3瑪咖淀粉的偏光十字

在偏光顯微鏡下放大400倍觀察瑪咖淀粉顆粒，其偏光十字的特征結果如圖2所示.

圖2　 瑪咖淀粉的偏光觀察圖片Fig.2　Polarization cross of maca starch

由圖2可知，瑪咖淀粉顆粒有可見的偏光十字，且位于顆粒中央，呈“+”，與玉米淀粉顆粒的偏光十字相似［21］.這種偏光十字的視強度與淀粉顆粒的大小、結晶度和微晶取向相關［22］.可以用來鑒別淀粉品種，例如，馬鈴薯淀粉偏光十字的視強度最高，玉米、高粱和木薯淀粉視強度次之，小麥淀粉偏光十字不明顯.

2.4瑪咖淀粉的XRD分析

圖3為瑪咖淀粉的XRD圖譜.根據淀粉的XRD譜圖的2θ角位置和強度特征，可將其分為3種結晶型式，即A型、B型、C型.A型模式是衍射角（2θ）在15°、17°～18°和23°的附近有衍射峰；B型模式2θ在 5.6°、17.0°、22°和24°處有衍射峰；而C型模式則是在5.6°、15°、17°、18°和23°處出現衍射峰，且衍射圖譜表現為A、B型混合物［23］.

圖3　 瑪咖淀粉的X射線衍射圖Fig.3　X-ray diffraction patterns of maca starch

由圖3可以看出，瑪咖淀粉在衍射角2θ為5.9°、15.74°、17.28°、19.42°、22.14°、22.58°和23.96°處呈現強的衍射峰，屬于C型淀粉.通過對衍射峰進行峰面積的積分計算，最終計算得到瑪咖淀粉的結晶度為49.22%，.此外，瑪咖淀粉在衍射角19.88°（2θ）附近有吸收峰，這可能對應淀粉中的直鏈淀粉-脂類復合物［24］.

瑪咖淀粉的結晶類型不同于玉米淀粉和馬鈴薯淀粉，玉米淀粉屬于谷物類淀粉，呈現A型，而馬鈴薯淀粉屬于塊莖類淀粉，呈現B型［20］.淀粉的晶體類型和結晶度與其顆粒內部結晶區中的晶粒大小形狀有關，晶粒越大，衍射峰越高，半峰寬越小.

2.5瑪咖淀粉的熱焓特性

瑪咖淀粉的DSC曲線如圖4所示.由圖4可知，瑪咖淀粉的To為46.9，℃，Tp為50.4，℃，Tc為54.8，℃，通過對峰面積的積分可以得出瑪咖淀粉糊化過程的熱焓值ΔH為7.4，J/g.糊化溫度范圍較寬，為7.9，℃，表明瑪咖淀粉顆粒的分布較為分散，淀粉的結晶度均一.相對于文獻報道的玉米淀粉和馬鈴薯淀粉而言［25］，瑪咖淀粉的糊化溫度較低.而淀粉的糊化溫度會受到淀粉的顆粒形態、結晶度、直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量以及支鏈淀粉的鏈長等多種因素的影響［26］.

圖4　 瑪咖淀粉的DSC曲線Fig.4　DSC curve of maca starch

2.6瑪咖淀粉的紅外圖譜分析

圖5為瑪咖淀粉的紅外吸收光譜圖.

圖5　 瑪咖淀粉的紅外圖譜Fig.5　The FT-IR spectrum of maca starch

由圖5可知，瑪咖淀粉在官能團區3，426，cm-1附近有一個強而寬的氫鍵締合的O—H伸縮振動吸收峰；2，928，cm-1處有一個亞甲基的C—H不對稱伸縮振動吸收峰；1，634，cm-1處為H2O的彎曲振動吸收峰；而在指紋區1，380～1，500，cm-1處的吸收峰為亞甲基的彎曲振動；1，081，cm-1處是與仲醇羥基相連的C—O的伸縮振動吸收峰；1，050～970，cm-1處則為瑪咖淀粉各羥基的C—O伸縮振動吸收峰和環醚C—O—C的吸收峰；929，cm-1處是D-吡喃葡萄糖的環振動D型峰；862，cm-1處為D-吡喃葡萄糖的C1—H彎曲振動（平展型）2a型峰；764，cm-1處為D-吡喃葡萄糖的3型峰［27］.瑪咖淀粉的紅外光譜結果表明，瑪咖淀粉分子中含有伯、仲醇羥基的α-D-吡喃環等特征結構.通過對紅外光譜圖1，300～800，cm-1波數段的淀粉特征峰進行解卷積處理，可得到995、1，022和 1，045，cm-1處的峰面積，其中1，045，cm-1與1，022，cm-1、1，022，cm-1與995，cm-1的峰面積比值被看作是淀粉粒有序結構的指標，1，045，cm-1與1，022，cm-1的峰面積比值越大，有序度越高［28］.

2.7瑪咖淀粉的黏度特性分析

圖6為瑪咖淀粉的RVA黏度曲線.由圖6可知，當溫度高于瑪咖淀粉的起始糊化溫度50.20，℃時，淀粉顆粒開始溶脹，黏度開始突然升高，并不斷上升，達到峰值，此時的峰值溫度為90.45，℃，峰值黏度為4.353，Pa·s.在保溫期，淀粉顆粒變軟，在高溫和攪拌的作用下破碎，黏度下降，當其降至最低值時的黏度稱為谷值黏度.當溫度開始下降時，淀粉分子又重新聚合，溶液又從溶膠態變為凝膠態，黏度開始有所回升，直至樣品測定結束，此時的黏度稱為最后黏度.峰值黏度和谷值黏度差值即為淀粉的崩解值，該值反映了淀粉的熱糊穩定性；最后黏度與谷值黏度的差值為淀粉的回生值，該值反映了淀粉的冷糊穩定性和老化趨勢［17，29］.與張曉等［30］中馬鈴薯淀粉的黏度特征值相比，瑪咖淀粉的崩解值為2.618，Pa·s，小于馬鈴薯淀粉，表明瑪咖淀粉具有較好的熱糊穩定性；而瑪咖淀粉的回生值為1.189，Pa·s，也小于馬鈴薯淀粉，說明瑪咖淀粉具有較好的冷糊穩定性，不易老化.

圖6　 瑪咖淀粉的RVA黏度曲線圖Fig.6　RVA viscosity curve of maca starch

3　結 論

瑪咖淀粉的蛋白質、直鏈淀粉均含量較高；瑪咖淀粉顆粒粒徑范圍為3.57～14.28，μm，平均粒徑約為8.57，μm，其表面光滑，形狀多呈棒狀和圓形；有可見的呈“+”的偏光十字；瑪咖淀粉為C型晶體結構，結晶度為49.22%，；瑪咖淀粉的熱焓值為7.366，J/g；瑪咖淀粉分子中含有伯、仲醇羥基的α-D-吡喃環等特征結構；瑪咖淀粉成糊溫度為90.45，℃，峰值黏度為4.353，Pa·s.通過對瑪咖淀粉的基本組成、結構特性、熱焓特性以及糊化性質的研究，為將來進一步開發新型的瑪咖產品提供理論支持和幫助.

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責任編輯：郎婧

Structural Characteristics and Gelatinization Properties of Starch from Maca（Lepidium meyenii Walp.）

LIU Na1，HAO Limin1，LIU Xuehan1，ZHANG Liming1，NI Liqin2，DAI Yujie1

（1.Key Laboratory of Industrial Fermentation Microbiology，Ministry of Education，College of Biotechnology，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2.College of Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：Maca（Lepidium meyenii Walp.）root from Lijiang，Yunnan Province was used to extract maca starch.The structure characteristics，and paste properties of the starch from maca were investigated by polarizing microscopy，X-ray diffraction（XRD），differential scanning calorimetry（DSC），infrared spectrum and other modern analytical methods.The results indicated that maca starch contained more protein and amylose.The size of maca starch granules ranged between 3.57，and 14.28，μm.The mean particle size was 8.57，μm.Its surface was smooth，with the majority of maca starch granules in rodlike or circular shapes.The visible structure of “+” was observed for the polarization cross of maca starch.The starch was attributed to C-type crystal structure and the crystallinity was 49.22%，.It has α-D-pyranose ring structure with the hydroxyl groups of primary alcohol and secondary alcohol.The peak gelatinization temperature of maca starch was 90.45，℃，with the peak viscosity at 4.353，Pa·s.

Key words：Lepidium meyenii Walp.；maca starch；structural characteristics；gelatinization properties

中圖分類號：TS231

文獻標志碼：A

文章編號：1672-6510（2016）02-0026-05

收稿日期：2015-05-26；修回日期：2015-09-23

基金項目：國家自然科學基金資助項目（31271809）；天津科技大學大學生創新創業訓練計劃資助項目（201410057110）

作者簡介：劉 娜（1990—），女，天津人，碩士研究生；通信作者：郝利民，教授，hlm2005@163.com.

DOI:10.13364/j.issn.1672-6510.20150066