溫度對聚電解質/表面活性劑混合體系相行為的影響

張巧珍，郭敏杰，劉 靖，么敬霞

（天津科技大學理學院，天津 300457）

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溫度對聚電解質/表面活性劑混合體系相行為的影響

張巧珍，郭敏杰，劉 靖，么敬霞

（天津科技大學理學院，天津 300457）

摘 要：通過濁度測定的方法研究溫度對聚丙烯酸鈉/十二烷基三甲（乙、丁）基溴化銨混合體系相行為的影響.研究發現：溫度對該類體系產生了兩種相反的影響.溫度較低時，隨著溫度升高，體系濁度增大；溫度較高時，隨著溫度的升高，體系濁度又逐漸減小，在某一溫度（Tc）下出現濁度極大值.聚電解質分子主鏈疏水性增強或表面活性劑親水基部分疏水鏈增長使Tc升高，pH的增大也使Tc升高.

關鍵詞：聚電解質；表面活性劑；溫度；濁度

在聚電解質和表面活性劑混合體系中，有關分子間的相互作用、相行為等已經得到了非常廣泛的關注，并且形成了規律性的認識［1-3］，對體系中聚集體的形成、結構、性質等也有大量的報道［4-7］.但是，溫度作為一種影響因素，對這類體系中相行為及聚集體的研究并不多.在聚電解質和帶相反電荷的表面活性劑混合體系中，曾經發現了類似非離子表面活性劑和陰陽離子表面活性劑混合體系的濁點現象［8-10］.為了進一步加深對這類體系中溫度對相行為及聚集體影響的認識，本文選擇了一種常見的聚電解質——聚丙烯酸鈉（NaPAA），對其與季銨鹽類陽離子表面活性劑混合體系中溫度對相行為的影響進行了系統的研究.

1　材料與方法

1.1試劑

NaPAA，英國Johnson Matthey公司；聚苯乙烯-馬來酸酐（PSMA），美國Polyscience公司；十二烷基三甲基溴化銨（DTAB），成都科隆化工試劑廠，使用前用乙醇/丙酮重結晶3次；十二烷基三乙（丁）基溴化銨（DEAB、DBAB）由溴代十二烷與三乙（丁）胺反應得到.其他試劑均為天津市北方天醫化學試劑廠產品.實驗用水通過向去離子水中加入KMnO4并放置24，h后蒸餾得到.

1.2實驗方法

用NaOH、硼砂、醋酸銨、醋酸-醋酸鈉配制成pH為12.5、9.2、7、5、4，離子強度為0.03，mol/L的溶液，用此溶液溶解一定量NaPAA和DTAB，分別配制成一定濃度的NaPAA和DTAB溶液，實驗時按不同比例混合.如無特別說明，溶液中固定羧基的濃度為 2.5，mmol/L.濁度采用北京普析通用公司TU-1901型可見-紫外分光光度計測得，測定波長為500，nm，溫度由外接恒溫水浴裝置控制.

2　結果與討論

2.1NaPAA/DTAB體系的相行為

固定體系的pH為12.5，c（DTAB）=1.0，mmol/L研究溫度對NaPAA/DTAB體系濁度的影響，所得濁度-溫度曲線如圖1所示.由圖1可知：當溫度低于20，℃時，濁度很低，體系外觀澄清.隨體系溫度不斷升高，體系的濁度增大，外觀看起來渾濁（該渾濁體系經過數十天放置后分相），這說明體系中聚集體增大，體系進入兩相區；但是當溫度高于40，℃時，隨著溫度升高體系的濁度逐漸降低，當溫度高于70，℃時，體系的濁度又降得很低，外觀看起來澄清透明.即隨著溫度的升高，體系經歷了均相→兩相→均相的變化，聚集體先增大后減小.為了研究方便，不妨將體系濁度發生變化的轉折點，即濁度最高點對應溫度定義為“轉變溫度Tc”.

圖1　 NaPAA/DTAB體系濁度-溫度曲線Fig.1　Turbidity-temperature curve of NaPAA/DTAB system

不同DTAB濃度下NaPAA/DTAB體系的濁度-溫度曲線如圖2所示.由圖2可知：隨著溫度的升高，體系的濁度均經歷類似的變化，即先增大后減小；并且，盡管不同DTAB濃度下濁度的數值不同，但是濁度數值達到最大值對應的溫度都相同，即轉變溫度Tc約為40，℃，且不隨體系中DTAB 濃度的變化而變化，因此可認為轉變溫度是整個體系性質的某種反映.

圖2　 DTAB不同濃度下NaPAA/DTAB體系的濁度-溫度曲線Fig.2　Turbidity-temperature curve of NaPAA/DTAB system at different concentration of DTAB

溫度升高使聚電解質/表面活性劑體系濁度增大，通常認為是體系中膠束或囊泡等聚集體隨溫度升高發生了再聚集［8-10］.Ohki等［11］在DLVO理論［12］的基礎上提出聚集體表面是由親水部分和疏水部分按一定比例構成并提出了疏水因子的概念，水化力的總和就與聚集體表面的親水疏水特性有關［12］.如果聚集體表面親水，則水化力表現為斥力，隨聚集體表面疏水性增加，水化排斥減小，當聚集體表面疏水性增加到一定程度，水化力可以由排斥變為吸引.

聚電解質與帶相反電荷的表面活性劑體系中，當表面活性劑濃度達到臨界聚集濃度時形成聚電解質/表面活性劑復合膠束，聚電解質和表面活性劑的分子結構決定了聚集體表面的親水疏水特性.當溫度升高時，表面活性劑親水頭基疏水鏈的疏水化作用增強，使膠束之間發生締合，體系濁度增大.由于膠束表面帶有負電荷，又使得膠束間存在靜電斥力和水化斥力，當溫度升高到一定程度，即轉變溫度以上，膠束作為一個整體運動的加劇使得締合的膠束解離，體系濁度降低.

2.2分子結構對Tc的影響

2.2.1表面活性劑分子結構對Tc的影響

為了進一步驗證以上的推測，在pH=12.5條件下，通過改變陽離子表面活性劑親水基部分疏水鏈的長度以改變聚集體表面的疏水性，考察其轉變溫度的高低，NaPAA/DEAB體系（c（DEAB）=1.7，mmol/L）和NaPAA/DBAB體系（c（DBAB）=1.0，mmol/L）的濁度-溫度曲線如圖3所示.

由圖3可知：NaPAA/DEAB體系的轉變溫度Tc約為50，℃，NaPAA/DBAB體系的轉變溫度Tc約為70，℃.即體系中表面活性劑親水頭基的碳鏈長度越長，疏水性越強，轉變溫度越高.

圖3　 NaPAA/DEAB與NaPAA/DBAB體系濁度-溫度曲線Fig.3　Turbidity-temperature curve of NaPAA/DEAB system and NaPAA/DBAB system

如前所述，當溫度升高時，表面活性劑親水頭基疏水鏈的疏水化作用增強，使膠束之間發生締合，體系濁度增大.當溫度升高到一定程度，即轉變溫度以上，由于膠束作為一個整體運動的加劇使得締合的膠束解離，體系濁度降低.很明顯，疏水作用：丁基＞乙基＞甲基，故膠束間的締合作用：DBAB＞DEAB＞DTAB，故轉變溫度Tc：NaPAA/DBAB體系＞NaPAA/DEAB體系＞NaPAA/DTAB體系.

2.2.2聚電解質分子結構對Tc的影響

為了研究聚電解質的疏水性對該類體系轉變溫度的影響，選取了聚苯乙烯-馬來酸酐（PSMA）嵌段共聚物的水解產物，在pH=12.5的條件下，配制了c（PSMA）=2.5，mmol/L，c（DTAB）=4.5，mmol/L的PSMA/DTAB混合體系，測定其在不同溫度下的吸光度，結果如圖4所示.由圖4可知：當NaPAA/DTAB體系改變成PSMA/DTAB體系后，轉變溫度 Tc向高溫處移動.由于PSMA相比NaPAA主鏈上增加了一定數量的具有疏水性的苯環，當溫度升高時使體系原來的疏水締合作用增強，故使得Tc向高溫移動.

圖4　 PSMA/DTAB體系濁度-溫度曲線Fig.4　Turbidity-temperature curve of PSMA/DTAB system

2.3pH的影響

聚丙烯酸（PAA）是一種弱酸，pH的變化會影響到體系的各種性質.本文研究了pH對NaPAA/ DEAB混合體系轉變溫度的影響，結果如圖5所示.

圖5　不同pH條件下NaPAA/DEAB體系濁度-溫度曲線Fig.5　Turbidity-temperature curve of NaPAA/DEABsystem at different pH

由圖5可知：在體系的pH為9.2和7的條件下，體系濁度的轉變溫度均為50，℃，這與pH=12.5時轉變溫度相同；pH=5 時，轉變溫度為40，℃；pH=4 時，轉變溫度為35，℃.

PAA是一種弱酸，實驗測得其解離常數約為4.4.PAA可解離出R—COO-和H+離子，體系中還存在著R—COOH.當pH變化時，R—COO-和R—COOH的相對含量也會發生變化.pH降低，酸型組分增多；反之，pH升高，酸型組分減少.

如圖6所示：當pH=4時，PAA的解離度為28%，；當pH=5時，PAA的解離度為80%，；當pH= 12.5、9.2和7時，PAA都幾乎完全解離.這也很好地解釋了在pH=12.5、9.2和7時，NaPAA/DEAB體系的轉變溫度相近，因為在這3個條件下PAA的解離程度相同.此外，將不同pH條件下PAA的解離度與NaPAA/DEAB體系的轉變溫度進行比較，結果發現：不同pH條件下，解離度的變化趨勢與轉變溫度的變化趨勢是一致的.隨著pH的增大，PAA的解離度也增大，溶液中—COO-所占比例增加，轉變溫度也升高.當溶液的pH＞7時，幾乎全部以—COO-形式存在，因此轉變溫度也達到最大值并且不隨pH而改變.

圖6　 不同pH條件下PAA的解離度與NaPAA/DEAB轉變溫度Fig.6　The dissociation degree of PAA and Tcof NaPAA/DEAB at different pH

3　結 論

在聚丙烯酸鈉與陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨混合體系中發現了溫度升高使體系由澄清變渾濁再變澄清的現象，且濁度轉變的溫度Tc與體系中組分濃度無關.表面活性劑親水基部分疏水程度增加或聚電解質主鏈疏水性增加都使Tc增大.溶液的pH增大也導致Tc升高，并且這種影響與聚丙烯酸的解離情況有關.

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責任編輯：周建軍

Effect of Temperature on the Phase Behavior of Aqueous Mixtures of Polyelectrolyte and Oppositely Charged Surfactants

ZHANG Qiaozhen，GUO Minjie，LIU Jing，YAO Jingxia

（College of of Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：The effect of temperature on the phase behavior of aqueous mixtures of sodium polyacrylate and some cationic surfactants was investigated through turbidity measurement.Two opposite effects were found.The turbidity increased with heating when the temperature is lower than a critical value（Tc），but decreased with heating when the temperature is higher than Tc.The Tccan be modulated by changing the molecular structure of the polyelectrolyte or the surfactant，or changing the pH of the aqueous mixture.

Key words：polyelectrolyte；surfactant；temperature；turbidity

中圖分類號：O648

文獻標志碼：A

文章編號：1672-6510（2016）02-0041-04

收稿日期：2015-09-08；修回日期：2015-11-13

基金項目：天津科技大學引進人才科研啟動基金資助項目（20080415）

作者簡介：張巧珍（1969—），女，山西人，實驗師，zhqzh@tust.edu.cn.

DOI:10.13364/j.issn.1672-6510.20150118