填料復合型蒸發空冷器管束腐蝕分析及預防

郭二軍，趙福臣，馮義成，韓超，高少平，秦國民

(1．哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040 ；2．大慶石化公司，黑龍江 大慶 163714)

填料復合型蒸發空冷器管束腐蝕分析及預防

郭二軍1，趙福臣1，馮義成1，韓超2，高少平2，秦國民2

(1．哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040 ；2．大慶石化公司，黑龍江 大慶 163714)

摘要：針對填料復合型表面蒸發式空冷器在運行過程中出現管束泄漏問題。本文利用X射線衍射(XRD)、X射線熒光光譜分析(XRF)、掃描電鏡及能譜分析對管束及腐蝕垢物進行分析，并采用金相顯微鏡對換熱管泄漏部位及完好部位進行微觀組織分析。結果表明，換熱管束的腐蝕類型主要有均勻腐蝕、小孔腐蝕、縫隙腐蝕、溫差電池腐蝕，腐蝕垢物中ZnO約為41.5%、Fe2O3為27.8%、C為13.8%(燒碳處理)、SiO2為10.5%。換熱管束的底面腐蝕比換熱管束的頂面腐蝕嚴重，通過添加緩蝕劑及保證噴淋水密度可減緩換熱管管束腐蝕。

關鍵詞：腐蝕垢物；腐蝕分析；防腐措施；蒸發式空冷器；顯微組織

網絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1390.U.20160411.1559.042.html

表面蒸發式空冷器是一種將水冷與空冷、傳熱與傳質過程融為一體且兼有兩者之長的新型節能節水高效冷、凝冷卻設備，它具有結構緊湊，傳熱效率高，投資小，操作費用低，占地面積小，安裝維護方便，操作彈性大及可操作性好等優點。在煉油、化工、電力、冶金、制冷和輕工等行業中有著廣闊的應用前景[1-4]。

然而，在表面蒸發式空冷器投用4～5年后，其光管管束不同程度會出現泄漏情況，即使是表面完好的表面蒸發式空冷器光管管束，也會出現不同程度外表面腐蝕、結垢等現象。關于空冷器管束腐蝕及換熱器管腐蝕失效分析研究較多[5-6]，但由于不同工況的換熱管工作環境差異，其腐蝕機理也不同[7-9]。如果表面蒸發式空冷器光管管束發生泄漏，會給操作人員帶來安全隱患，造成生產安全事故，企業生產停工，造成嚴重經濟損失；另外，表面蒸發式空冷器光管管束的檢修及更換失效管束也會額外增加人力、物力投入。再者，表面蒸發式空冷器光管管束結垢后，會大大降低設備傳熱換熱效果，滿足不了生產負荷，降低生產效率，造成生產瓶頸。因此，對表面蒸發式空冷器光管管束在使用過程中的腐蝕問題進行研究分析具有重要的意義。

結合表面蒸發式空冷器的工作環境和使用工況，采用金相顯微鏡(OM)、X射線衍射(XRD)、X射線熒光光譜分析(XRF)及掃描電子顯微鏡(SEM)等分析測試手段對腐蝕后的光管管束及腐蝕產物進行研究分析，揭示光管管束腐蝕原因，并提出防腐措施。

1填料復合型表面蒸發式空冷器的工作原理和工作環境

1.1工作原理

填料復合型表面蒸發式空冷器結構示意圖如圖1所示。工作原理：設備下部水箱中的冷卻水由循環水泵輸送到位于光管管束上方水平安裝的分配器內，經噴頭形成均勻的水流，從上而下流經管束，同時借助引風機的風力使噴淋水完全覆蓋在管束表面，形成連續的均勻水膜，管束內的高溫流體與管束外的噴淋水和空氣換熱效果顯著增高，從而使管束內的高溫流體冷卻或冷凝，噴淋水和空氣吸收熱量后溫度升高，部分水由液態變成水蒸氣，熱空氣中的水被收水器捕捉收集到填料冷卻層中，流經填料的循環水被空氣入口進入的空氣充分冷卻，水的溫度降低3～5℃后進入底部水箱，再由循環水泵送入循環系統中，隨著循環水部分蒸發，補給水由液位控制閥自動及時補充，滿足設備長周期運行需要。

圖1　填料復合型表面蒸發式空冷器結構示意圖Fig.1　Diagram of packing type surface evaporative air cooler

1.2工作環境

本次失效表面蒸發式空冷器露天放置在化工裝置區二層平臺上，設備具體參數見表1。管內介質為急冷水，其組分為冷卻水和極少量裂解過程產物，管內介質無腐蝕。為達到更好換熱效果，管程介質采用下進上出逆流換熱。管外介質為空氣和工業二級脫鹽循環冷卻水。表面蒸發式空冷器管束材質為碳鋼，其中管箱材質為Q345R，換熱管材質為10#，規格Φ25 mm×2 mm，執行標準GB9948-1998《石油裂化用無縫鋼管》，管束外表面防腐采用采用整體熱浸鋅工藝。浸鋅層厚度一般均在80～100 μm，厚度均勻，有效地改善了因電鍍鋅質量不高而加速換熱管電化學腐蝕的問題[10]。

表1　表面蒸發式空冷器設備參數

1.3試驗方法

采用數碼相機進行表面蒸發式空冷器換熱管束宏觀形貌觀察。采用標準金相試樣制備工藝制備金相試樣，然后經4%硝酸酒精腐蝕。采用OLYMPLUS金相顯微鏡和FEI Sirion掃描電鏡觀察組織和形貌，并用能譜分析(EDS)分析銹蝕產物的元素組成。采用D/max-2500/PC X射線衍射分析儀(XRD)對銹蝕產物進行物相分析，測試參數為：電壓 35 kV；電流50 mA;2θ掃描范圍為2°～70°，步長 0.02°；掃描速度 1°/min。采用ZSX Primus II X射線熒光光譜儀(XRF)對銹蝕產物進行相含量分析，X射線光管功率4 kW。

2表面蒸發式空冷器換熱管腐蝕形貌和產物分析

2.1表面蒸發式空冷器的換熱管腐蝕宏觀形貌

表面蒸發式空冷器投用初期換熱管宏觀形貌如圖2(a)所示。換熱管顏色為均勻銀灰色，浸鋅層均勻，無缺陷。腐蝕失效的換熱管管束頂面和底面腐蝕形貌如圖2(b)和圖2(c)所示。從圖中可以看出，頂面換熱管管束外表面存在大量銹蝕，并還有部分浸鋅層存在；底面換熱管管束外表面發生嚴重銹蝕，并存在穿透的蝕孔。從頂面和底面管束的腐蝕形貌對比可見，底面腐蝕嚴重。從換熱管工作狀況分析，管內介質由下向上流動，實現逆流傳熱；介質進口溫度68.1℃；介質出口溫度54.4℃，也就是說，底面管束工作溫度要高于頂面管束工作溫度，當管束溫度高時，原子活動能力增加，電極電位也會降低，增加腐蝕傾向。也有文獻資料表明，浸鋅層在70℃左右的腐蝕速度最快[3]。因此，溫度較高的底面更容易發生腐蝕。

圖2　換熱管腐蝕形貌對比Fig.2　Corrosive morphology of heat exchanger bundle

在表面蒸發式空冷器使用過程中，發現換熱管管束出現局部嚴重腐蝕現象，發生局部腐蝕換熱管頂面管束腐蝕形貌如圖2(d)所示。從圖中可以看出，部分管束發生嚴重腐蝕，存在大量銹蝕層，而沒有發生腐蝕的管束還存在金屬光澤。跟蹤換熱器工作狀況發現，當噴淋水發生噴淋不均勻時就會出現局部管束腐蝕現象。噴淋水量充分的管束位置不發生腐蝕，而噴淋水量小的位置或沒有噴淋水的位置發生嚴重的腐蝕。這是因為當噴淋水量大的管束位置，換熱管管束溫度較低，而噴淋水量小的管束位置，換熱管管束溫度較高，較高的管束溫度，使管束發生較快的腐蝕速度，造成嚴重的局部腐蝕現象。

2.2表面蒸發式空冷器的換熱管腐蝕微觀形貌

在換熱管束泄漏部位取樣，通過掃描電鏡進行高倍下微觀形貌觀察。換熱管束泄漏部位微觀組織如圖3所示。從圖中可以發現，泄漏點由外表面向內表面均勻擴展，泄漏點周圍覆蓋一層均勻的腐蝕產物。

圖3　換熱管泄漏部位腐蝕形貌及能譜分析Fig.3　EDS and corrosive morphology of leakage part of heat exchanger bundle

2.3腐蝕垢物分析

從換熱管束表面刮取一定量的腐蝕產物，進行XRD分析和XRF分析。從XRD分析結果可知腐蝕產物主要組成為氧化鐵、氧化鋅、二氧化硅。從XRF分析結果可知，氧化鋅含量為41.5%，氧化鐵含量為27.8%，二氧化硅含量為10.5%，C含量為13.8%，另外還有少量的CaO、Al2O3等產物。

2.4換熱管束金相組織分析

對換熱管腐蝕孔附近金相組織分析，如圖4所示,從圖中可以看出，在換熱管束泄漏部位附近沒有發現冶金缺陷、腐蝕裂紋等缺陷，夾雜物級別也符合換熱管要求標準。

圖4　換熱管腐蝕孔附近金相組織Fig.4　Microstructure near to etch hole in heat exchanger bundle

圖5　換熱管泄漏部位與未泄漏部位金相組織對比Fig.5　Microstructure of leakage part and without leakage part

換熱管束泄漏部位及未發生泄漏部位的金相組織如圖5所示。從圖中可以看出，無論發生泄漏的部位還是完好部位，金相組織一致，沒有區別，全部由鐵素體和滲碳體組成，晶粒度級別為6.5級，這也符合換熱管的要求標準。從金相組織分析來看，換熱管完全符合設計標準，不存在質量缺陷，換熱管管束發生腐蝕與換熱管質量無關。

3表面蒸發式空冷器換熱管腐蝕原因及預防措施

根據上述取樣分析，除圖2(d)中所示管束腐蝕現象為表面蒸發式空冷器使用過程中存在不符合使用規程外，其他腐蝕狀況均符合換熱管管束正常腐蝕，綜合表面蒸發式空冷器使用環境及工況，換熱管管束發生的腐蝕類型有均勻腐蝕、小孔腐蝕、縫隙腐蝕、溫差電池腐蝕。

3.1均勻腐蝕

表面蒸發式空冷器換熱管管束裸露在空氣中，在使用及放置過程中經受脫鹽水重復噴淋及夏季雨水沖刷，發生均勻腐蝕，這種腐蝕屬于換熱管束的正常腐蝕。

3.2小孔腐蝕

表面蒸發式空冷器換熱管管束為10#鋼表面浸鋅，浸鋅層表面會有一層氧化鋅薄膜起保護作用，在換熱管束使用過程中氧化鋅薄膜會發生局部腐蝕，產生局部薄膜破壞，形成小孔腐蝕，腐蝕的小孔表面持續保持活化狀態，并且處于大陰極小陽極的狀態，腐蝕速度較快，造成的后果較嚴重。本文中換熱管管束中的腐蝕孔為小孔腐蝕引起的。

3.3縫隙腐蝕

當表面蒸發空冷器管束結垢時，垢物下面與金屬表面形成縫隙區，在這些縫隙區內的溶液很難得到氧的補充，而縫隙區之外的溶液氧的供應很充分，因而縫隙區外富氧則形成陰極，而縫隙區內則貧氧形成陽極被腐蝕。

表面蒸發式空冷器的水垢是由過飽和的水溶性鹽類組成，水中溶解有各種鹽類，如重碳酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等，其中以溶解的重碳酸鹽最不穩定，極易受熱分解生成碳酸鹽沉積在金屬表面。當冷卻水中溶解的重碳酸鹽較多，水流通過空冷表面管束時，由于其管束表面溫度較高(介質進口溫度為68.1℃)，就會受熱分解，其反應如下：

(1)

(2)

上述系列反應中生成的CaCO3，屬微溶性鹽，在換熱管束使用過程中容易在管束表面結垢，從而發生縫隙腐蝕。

3.4溫差電池腐蝕

從換熱管工作狀況分析，介質進口溫度68.1℃，介質出口溫度54.4℃，從而使換熱管管束頂部和換熱管管束底部存在溫度差，當同一構件不同部位溫度有差別時，不同部位的電極電位會存在差異，從而形成了溫差原電池，造成構件腐蝕。從圖2(b)和圖2(c)換熱管管束腐蝕的狀況分析也可以表明，換熱管管束溫度較高的底面發生腐蝕較為嚴重。

3.5預防措施

根據換熱管管束腐蝕的幾種原因，表面蒸發式空冷器在使用過程中應注意以下幾項措施以提高換熱管管束的使用壽命。

1)水箱中加緩蝕阻垢劑。緩蝕劑以鋅鹽為主體的，分散阻垢劑以羧酸鹽和磺酸基團的共聚物為主。對各種鈣具有很強的分散能力，有穩定鋅的能力，對泥沙油污有機物有很好分散能力，對鋅垢、鈣垢、鐵垢具有良好的阻垢能力[11]。

2)保證充足的循環水。換熱管管束腐蝕分析發現，當循環水量不足或不均勻時會造成管束不同部位溫度差異，從而形成溫差原電池，造成管束局部腐蝕嚴重。在生產運行過程中，保證噴林水密度0.085 kg/(m·s)以上，形成均勻包覆液膜，尤其冷卻循環水通過填料能產生較大溫降，降低換熱管金屬壁溫，能較大程度抑制腐蝕產生。

4結論

1)表面蒸發式空冷器換熱管管束底面腐蝕比頂面腐蝕嚴重；當噴淋水不均勻時，換熱管管束會發生嚴重的局部腐蝕，設備正常運行過程中保證噴林水密度0.085 kg/(m·s)以上。

2)通過微觀和宏觀腐蝕形貌分析，換熱管管束腐蝕屬于設備正常損耗。

3)換熱管管束發生的腐蝕類型主要有均勻腐蝕、小孔腐蝕、縫隙腐蝕、溫差電池腐蝕。

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本文引用格式：

郭二軍，趙福臣，馮義成，等. 填料復合型蒸發空冷器管束腐蝕分析及預防[J]. 哈爾濱工程大學學報， 2016, 37(5): 743-746.

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Corrosion failure analysis and anticorrosion measures for a tube bundle in a packing-type evaporative air cooler

GUO Erjun1, ZHAO Fuchen1, FENG Yicheng1, HAN Chao2, GAO Shaoping2, QIN Guomin2

(1.School of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China; 2.Petrochina Daqing Petrochemical Company, Daqing 163714, China)

Abstract：A tube bundle in a packing-type surface evaporative air-cooler experiences leaks during operation. In this paper, the microstructure and corrosion substances in the bundle were analyzed and tested by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence spectrometry (XRF), scanning electron microscopy (SEM) and an energy-spectrum analysis. The microstructures of the leaking portion and the intact portion were analyzed by metallographic microscopy. The experimental results show that the corrosion modes of the bundle include general corrosion, pitting corrosion, crevice corrosion and temperature-difference battery corrosion. The corrosion substance is composed of 41.5% ZnO, 27.8% Fe2O3, 13.8% C, and 10.5% SiO2. The corrosion on the bottom of the bundle is more severe than that on the top of the bundle. The corrosion can be minimized by adding corrosion inhibitors and providing adequate spray water.

Keywords：tube bundle; corrosion ingredients; corrosion analysis; anticorrosive measures; evaporative air cooler; microstructure

收稿日期：2015-07-13.

基金項目：中國石油天然氣集團公司科技研發資助項目(2014D-3107).

作者簡介：郭二軍(1963-), 男, 教授,博士； 通信作者：馮義成, E-mail:fyc7806067@163.com.

DOI:10.11990/jheu.201507034

中圖分類號：TG174

文獻標志碼：A

文章編號：1006-7043(2016)05-0743-04

網絡出版時間：2016-04-11.

馮義成(1978-), 男, 副教授,博士.