電石法聚氯乙烯工藝觸媒單耗影響因素分析

李武斌，王良棟（貴州銀星集團，貴州貴陽550003）

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電石法聚氯乙烯工藝觸媒單耗影響因素分析

李武斌，王良棟
（貴州銀星集團，貴州貴陽550003）

摘要：分別對電石法聚氯乙烯工藝中觸媒、觸媒填裝、原料氣、生產工藝與設備等因素對觸媒單耗的影響進行了分析，提出了降低觸媒單耗應注意的問題和采取的措施。

關鍵詞：聚氯乙烯；觸媒；單耗；影響因素

［課題編號］黔科合重大專項字（2014）6001

2015年是“十二五”后期的關鍵轉型期，由于整個經濟環境仍然不太樂觀，加之行業產能過剩，下游需求低迷，導致產品價格持續走低。以50萬t/a的中型PVC企業為例，觸媒的價格為6.5萬元/t（隨汞價波動），單耗為0.9～1.7 kg/t。由表1分析數據可見，觸媒的單耗分別控制在0.9 kg/t和1.7 kg/t，每年觸媒總費用相差2 600萬元，可見，觸媒的消耗量的高低是PVC企業不可小視的問題。

1　氯乙烯合成中影響觸媒單耗的因素分析

1.1觸媒因素

觸媒自身因素對觸媒單耗影響因素主要有以下2點。

（1）活性炭強度。如活性炭強度不夠，在運輸、裝卸和填裝過程中會產生大量粉塵，堵塞觸媒的微孔與亞微孔結構，使觸媒失去活性，導致觸媒單耗較高。

（2）活性炭孔結構。用做觸媒的活性炭其內部具有10 μm左右通道的微孔結構，當活性催化組分處于微孔的比例較大時，觸媒的抗積炭能力低，容易失活，觸媒單耗高；當活性炭催化組分處于微孔的比例較小時，抗積炭能力高，有利于延緩失活，降低觸媒單耗［1］。

表1　觸媒單耗與總費用分析

綜合分析以上2點因素，選擇高強度、中孔（20～100 A）品種的活性炭作為觸媒載體，使氯化汞活性組分大部分沉積在中孔上，可以抵抗積炭失活，降低觸媒單耗。

1.2觸媒填裝因素

觸媒填裝過程中，造成觸媒單耗較高的因素主要有以下2點。

（1）乙炔與氯化氫的混合氣體進入轉化器中，首先接觸的是觸媒的上層，在觸媒的催化下發生反應，在流量偏高的條件下，存在反應過于激烈、局部高溫、反應帶較窄的現象，加之通常冷卻條件下，大量的反應熱不能及時帶走，造成觸媒單耗升高。實際生產過程中，可采用混合觸媒［2］，即一半新觸媒，一半舊觸煤（后臺轉化器使用過汞含量較高的觸媒），或新觸媒與少量活性炭靈活搭配填裝［3］，采用該方式可加寬反應帶，溫度基本控制在150℃左右，避免出現轉化器列管內局部高溫現象，且活性炭可吸附新觸媒中揮發出的氯化汞，有效減少氯化汞的揮發，降低觸媒單耗。

（2）觸媒在填裝過程中，轉化器花板上下無循環水冷系統，催化合成反應是放熱反應，如在花板上填裝觸媒，大量的反應熱無法移走，氯化汞大量揮發，造成觸媒單耗升高，所以，花板上下各裝100～150 mm活性炭為宜。

1.3生產原料氣因素

生產原料氣對觸媒單耗的影響因素主要有以下2點。

1.3.1混合氣體含水量

電石法聚氯乙烯中混合氣體含水量要求小于0.06%，混合氣體含水過高，在混合氣體管道內有大量的黑棕色片狀氯化鐵和黑色的灰狀物產生，混合氣體含水量超標造成觸媒單耗升高主要有如下4點原因：（1）水蒸氣與氯化氫氣體混合生成鹽酸，腐蝕轉化器，造成轉化器泄露使大量氯化汞流失；（2）水蒸氣與氯化氫反應生成鹽酸，催化劑中的氯化汞溶于鹽酸排出轉化器，鹽酸與反應器的金屬鐵反應產生氫氣，氫氣使汞離子還原為金屬汞，在轉化器底部出現金屬汞；（3）觸媒粘結，系統的阻力增加和氣體分布不均，觸媒的活性下降，在阻力較小的轉化器列管中，氣體大量通過，局部反應激烈而過熱，氯化汞揮發而導致觸媒單耗升高［4］；（4）混合氣體中水分超標也會導致乙炔在酸性環境中發生自聚、互聚、水化等復雜反應，破壞系統的正常催化轉化反應。因此，在實際生產過程中，應嚴格調整工藝系統與分析檢測手段，使混合氣體含水量盡可能低。

1.3.2原料氣純度

電石法生產聚氯乙烯過程中，采用次氯酸鈉或濃硫酸清凈乙炔氣體中的H2S、PH3等雜質氣體。如清凈不徹底，該氣體均可造成觸媒中毒而導致觸媒單耗升高。

1.4生產工藝因素

1.4.1混合氣體摩爾比

工業生產中，乙炔與氯化氫的摩爾比控制在1∶1.05～1∶1.10，即氯化氫過量5%～10%［5］，但實際生產過程中，以流量計控制二者配比，流量計若不能準確反映實際流量，造成乙炔氣體過量，將氯化汞還原為氯化亞汞或者金屬汞，導致觸媒單耗升高。實際生產中，應嚴格檢測流量配比問題。

1.4.2溫度

氯化汞作為分子晶體，常溫時微量揮發，100℃時變得較為明顯，工業生產中，反應溫度控制在120～160℃為宜，提高反應溫度可以加快合成反應的速率，獲得較高的轉化率；反應溫度過高，造成觸媒單耗升高原因［5，6］如下：（1）氯化汞的蒸氣壓增大，造成氯化汞分子升華，觸媒單耗升高；（2）高溫下，乙炔生成樹脂狀高聚物沉積在觸媒的表面，掩蓋了觸媒的活性表面，阻止了混合氣體的內擴散，使觸媒失去活性，單耗升高。

1.4.3乙炔發生工藝

近年來，由于國家對環保的重視及對節能降耗的嚴格要求，干法乙炔得到了廣泛推廣，干法乙炔和濕法乙炔對氯乙烯單體合成的比較：（1）濕法乙炔耗水量高，反應溫度偏低，乙炔自聚物偏少；干法乙炔耗水量低，反應溫度偏高，乙炔分子間發生自聚，產生高分子的炭化物，炭化物沉積在觸媒表面，阻止了混合氣體的內擴散，堵塞了觸媒的孔結構，使觸媒失去活性，造成單耗升高；（2）濕法乙炔加水量高，乙炔氣中大部分硫化氫和磷化氫由水帶走，而干法乙炔加水量較少，電石與水反應可視為氣固相反應，產生粉狀電石渣，發生工藝中產生的硫化氫和磷化氫隨乙炔進入清凈系統，如清凈不徹底，會導致觸媒單耗升高。

1.4.4精餾尾氣回收方式

變壓吸附尾氣中，含有乙炔的自聚產物乙烯基乙炔和二乙烯基乙炔，該尾氣如部分分布到幾臺轉化器中，消耗混合氣體中的氯化氫，破壞了混合氣體的分子配比，導致乙炔過量，造成觸媒單耗升高。在實際生產中，變壓吸附尾氣需均勻分流到每臺轉化器中，避免單臺或少數幾臺轉化器受回收尾氣影響，出現催化轉化惡化而影響整個系統的現象。同時，回收尾氣中的有害氣體如乙醛等在系統中不斷循環富集，導致其他有害副反應的產生，也是嚴重影響觸媒催化效能，提高觸媒消耗的因素之一。

1.5轉化器因素

轉化器是電石法生產VCM的核心設備之一，在結構上屬于大型管殼式換熱器，轉化器影響觸媒單耗的原因主要有以下2點。

（1）轉化器列管管徑一般采用?40、?45、?50、?57，管徑太粗易造成反應熱無法及時移走，中心溫度較高，造成觸媒“燒芯”現象，導致單耗升高，對于列管較粗的列管反應器可采用新舊觸媒搭配使用的方式加寬反應帶，從而達到降低單耗目的。

（2）轉化器一般采用無縫列管和管板漲接而成，使用過程中，外通95～98℃循環熱水移走反應熱，轉化器只要有微小泄露，管間的熱水泄露到轉化器內，與混合氣體中的氯化氫接觸產生鹽酸，嚴重腐蝕轉化器，造成轉化器泄露，大量氯化汞流失，觸媒單耗升高。實際生產中，可采用以下幾種方式避免轉化器泄露，降低觸媒使用單耗［7］：a.列管采用熱穩定性好、耐腐蝕性優良的10號或20號優質低碳鋼；b.使用去離子水、添加高溫緩蝕劑并控制pH值在8～10，減緩循環熱水對管壁的電化學腐蝕或者采用庚烷作為冷卻介質。c.前臺轉化器與后臺轉化器采用少數幾臺并聯鏈接方式，當局部轉化器出現泄漏時，可進行靈活切換，避免單臺轉化器泄露造成整體系統的含水量超標。

2　結語

在當前PVC產能過剩和下游產品需求低靡的形勢下，嚴格控制以上生產因素，降低成產成本，加強工藝革新，是企業的生存之本。

參考文獻：

［1］安永太，李廣伍，羅莉麗，等.VCM反應中觸媒壽命影響因素的分析.山東化工.2013（4）.2-5.

［2］逯文啟.氯乙烯合成中觸媒的使用.生產技術經驗交流.1980（3）9-12.

［3］郎需霞，梁錫偉，李軍強，等.氯堿行業汞污染防治策略探討.聚氯乙烯.2013（10）.28-33.

［4］楊英，趙貴敏，蘇薇，等.降低原料氣水分減少觸媒消耗.創新科技與經濟結構調整-第七屆內蒙古自治區自然科學學術年會優秀論文集.885-888.

［5］先員華，陳剛.聚氯乙烯生產與操作.北京，化學工業出版社，2012；88-89.

［6］薛之化.降低電石法氯乙烯生產過程中氯化汞消耗.中國氯堿. 2009（1）.25-31.

［7］鄭石子，顏才南，胡志宏，等.聚氯乙烯生產與操.北京，化學工業出版社，2007，251-252.

Analysis on the factors of catalyst consumption in the production of PVC by calcium carbide method

LI Wu-bin，WANG Liang-dong
（Guizhou Yinxing Group，Guiyang 550003，China）

Abstract：The factors affecting the consumption of catalyst were analyzed in the production of calcium carbide method，the catalyst，catalyst’s filling，raw material gas，production technology and equipment factors were analyzed respectively，attention problems and measures were proposed in this paper.

Key words：PVC；catalyst；consumption；factors

中圖分類號：TQ314.24+2

文獻標識碼：B

文章編號：1009-1785（2016）02-0013-03

收稿日期：2015-11-24