強化結晶氨法脫碳實驗研究

冷浩，高建民，張宇，劉奇，馮冬冬，杜謙，吳少華（哈爾濱工業大學能源科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

?

強化結晶氨法脫碳實驗研究

冷浩，高建民，張宇，劉奇，馮冬冬，杜謙，吳少華
（哈爾濱工業大學能源科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

摘要：針對目前氨法二氧化碳捕集技術中存在的氨逃逸、再生能耗高、反應后期吸收率低等問題提出了強化結晶氨法捕碳工藝，采用氨水乙醇組成的混合吸收液，利用半連續鼓泡反應系統研究了實驗過程中吸收液組成、吸收溫度、煙氣流量及煙氣中CO2體積分數對吸收及結晶規律的影響。實驗結果表明，混合吸收液中選用高比例乙醇、較低的吸收溫度、較高的煙氣流量以及較大的CO2體積分數有利于吸收液中晶體出現時間提前，有利于強化結晶過程，晶體含氨量占初始氨總量的分數可達38.75%，并且混合吸收液的CO2吸收能力較純氨水工況明顯提高。創新之處在于：提出了一種強化結晶氨法捕碳工藝，對氨水乙醇混合吸收液的吸收及結晶規律進行研究，給出了能夠改善吸收效果并利于結晶過程的有利工況。為接下來新工藝的進一步研究提供基礎數據和參考。

關鍵詞：混合吸收液；吸收能力；再生；結晶；鼓泡反應器

2015-11-18收到初稿，2015-12-07收到修改稿。

聯系人：高建民。第一作者：冷浩（1978—），男，博士。

Received date: 2015-11-18.

Foundation item: supported by the National High Technology Research and Development Program (2010DFA24580-502).

引　言

全球變暖將導致全球范圍內有關環境、科學、經濟以及政治等一系列相關問題而得到廣泛關注[1]。CO2作為對溫室效應影響最大的氣體物質[2]，其捕集技術也層出不窮[3]。燃煤電廠是主要的CO2排放源[4-5]，而化學吸收法被認為是從壓力較低的煙氣中分離CO2最具潛力的方法[6-7]。其中氨法脫碳技術作為化學吸收法的一種，其優點有吸收劑不易被氧化降解、具有較高的CO2吸收載荷、能耗遠低于MEA 法[8]、無腐蝕性問題，而且有望實現各酸性氣體的聯合脫除[9-10]。但是該技術尚存在如下問題，需要進一步開展研究。氨逃逸問題，如Resnik等[11]研究發現，采用質量分數14%的氨水作為吸收劑當反應結束時其損失的總氨量高達43.1%，而且損失量與再生溫度的提高具有跟隨性；吸收速度慢，氨水吸收 CO2是一個相對緩慢的過程,并受限于CO2在液相中的傳質過程[12-13]，反應后期由于水解速度慢造成整個吸收過程速率降低，室溫條件下乙醇胺吸收CO2平均反應速率比氨法高9倍左右，CO2氨法吸收速率低于羥乙基乙二胺（AEEA）、二亞乙基三胺（DETA）及吡嗪酰胺（PZ）等其他吸收劑的吸收速率[14-15]。Resnik等[11]研究發現富液經過解析后變為貧液，可以繼續進行吸收作用，然而此時的貧液吸收能力明顯降低；能耗仍然較高，有待進一步降低。

為解決上述問題，本研究提出一種強化結晶的低濃度氨水捕集CO2工藝，采用氨水與乙醇的混合液作為吸收劑，由于鹽在混合溶劑中溶解度降低，醇類和水互溶性良好，可以組合成混合溶劑使用，而乙醇不參與反應，又是一種廉價常見的化工原料，故采用乙醇與氨水混合液作為吸收液。思路如下：通過應用低濃度氨水及水洗裝置實現原始氨逃逸量的降低，以強化結晶工藝，增加低濃度氨水的負載能力；并以結晶產物再生，實現CO2的低能耗解吸。通過上述工藝過程優化匹配，實現CO2吸收速率的提高。

1　新工藝路線介紹

工藝路線如圖1所示。與常規工藝主要的不同點是，吸收液在碳氮比約為0.45時即出現結晶現象，而且結晶量隨繼續吸收而迅速累積。含晶體的吸收液自吸收塔底部排出后，經固液分離裝置得到結晶產物，送至再生塔直接加熱，分解產生的混合氣體經氨碳分離裝置將其中的NH3分離下來，并與固液分離裝置后的溶液一道送回吸收塔中繼續利用。再生塔中由于僅需對固體產物進行加熱，省去常規富液解吸時對溶劑水加熱耗費的能量，因此可大大降低能耗。

圖1　混合吸收劑強化低濃度氨水結晶的捕集CO2工藝Fig.1　CO2capture based on mixed absorbent process

2　實驗部分

2.1實驗系統

實驗系統如圖2所示，以250 ml洗氣瓶作為鼓泡反應器的主體。配氣裝置由N2與CO2氣瓶組成，產生一定配比的模擬煙氣，通入恒溫水浴中的反應器，然后依次經兩次水洗處理尾氣后排入大氣。經過碳化后的富液以及結晶反應后產生的晶體可采用去離子水溶解后由自動滴定儀進行滴定分析。

2.2分析方法

2.2.1氣相分析采用武漢四方光電科技有限公司生產的三段量程式 Gasboard-3020 型 CO2分析儀，對經吸收并處理過的混合氣體中的CO2體積分數進行實時測量。本實驗中使用 CO2測量范圍為體積分數 0～20%量程，測量精度為2%。

2.2.2液相分析滴定采用上海精密科學儀器有限公司雷磁儀器廠生產的ZDJ-5型自動滴定儀。滴定過程中計算機會記錄整個過程的pH和pH的變化率(exponent rate of change，ERC)，并根據變化率給出滴定過程的平衡點。

碳化氨水溶液的滴定曲線有兩個比較明顯的突變點，如圖3所示[16]。當出現第1個突變點，對應的酸消耗量達到V1時，表明此時含碳離子全部轉化為HCO?3。繼續添加酸，此時是HCO?3轉化為CO2的過程。當出現第2個突變點時，全部HCO?3轉化為CO2放出，此時對應的酸的消耗量為V2。溶液中的碳和氮含量可由式（1）和式（2）計算。

曾立等[17]采用無水乙醇溶解提取定心藤粉末中的沒食子酸，并用雷磁PHS-25型數顯pH計進行電位滴定測其含量。這說明乙醇的存在并不干擾電位滴定法的測量結果。

圖2　實驗系統Fig.2　Experimental system

圖3　0.1 mol·L?1H2SO4滴定碳化氨水溶液的pH和ERC曲線Fig.3　pH and ERC curves of carbonized ammonia titrated by 0.1 mol·L?1H2SO4

2.2.3相關參數定義及計算方法

（1）系統進出口CO2與N2的體積分數VCO2,in、VCO2,out、VN2,in、VN2,out（%）。

（2）CO2吸收效率η（%），反映實驗過程中各時刻CO2因被吸收液吸收而減少的情況。定義式為

具體推導過程見文獻[18]。

（3）碳負載度A，反映實驗進行到一定程度時溶液或晶體中含碳量與含氨量之比，表征吸收液的飽和程度。定義式如下

3　實驗結果與討論

3.1吸收液組成對吸收及結晶的影響

實驗條件模擬煙氣流量為1.0 L·min?1(標準狀態)，煙氣組分VCO2,in=14%、VN2,in=86%，入口配氣溫度均為室溫。反應時間75 min。實驗過程中始終維持混合吸收液的總體積（100 ml）及其中氨總量的一致。配制混合吸收液時的成分比例見表1。

表1　吸收液成分比例Table 1　Ratio of absorbent

3.1.1氨的分布規律圖4和圖5顯示的是不同溫度條件下晶體以及碳化液中含氨量（mol）占吸收液初始氨含量（mol）的百分數隨吸收液成分變化曲線。在一定的反應時間內產生的晶體中含氨量所占吸收液初始氨含量的百分數隨吸收液中加入乙醇比例的增大而增大，最高可達35.9%。

圖4　不同溫度下晶體含氨量占吸收液初始氨含量的百分數Fig.4　Percentage of ammonia content in crystal from ammonia content initial of absorbing liquid at different temperature

圖5　不同溫度下碳化液中含氨量占吸收液初始氨含量的百分數Fig.5　Percentage of ammonia content in carbonized solution from ammonia content initial of absorbing liquid at different temperature

氨與CO2反應生成的主要產物在20℃水和無水乙醇中溶解度情況列于表2。可見乙醇的加入降低了反應產物的溶解度[19]，有利于結晶。

表2　氨與CO2的反應產物在不同溶劑中的溶解度特性Table 2　Solubility of reaction product producing by reaction of ammonia and CO2in different solvent

3.1.2CO2吸收效率由圖6可見，在反應之初100～1000 s時間段內，CO2吸收效率隨吸收液中加入乙醇比例提高而增大，但下降速率也加快。CO2在乙醇與水這兩種溶劑中的溶解度均很小，對于難溶氣體的吸收通常屬于液膜阻力控制的相際傳質過程[20]。傳質速率與液相傳質系數kL密切相關。而影響液相傳質系數的重要因素是擴散系數DL和液相黏度μL，經驗關系式為kL∝DL0.5μL?0.5。查閱相關手冊[20]可知，298 K下CO2在水中的擴散系數為1.92× 10?5cm2·s?1，在乙醇中的擴散系數為3.42×10?5cm2·s?1，即乙醇的加入使得擴散系數DL增大，同時乙醇比例的提高使混合吸收液黏度降低[21]（表3），由經驗式可知二者均有利于液相傳質系數的增大，因此增強氣液間的傳質作用可以提高CO2吸收效率。

圖6　CO2吸收效率變化曲線Fig.6　Curves of CO2absorption efficiency

表3　乙醇水溶液黏度Table 3　Viscosity of ethanol mixed with water/mPa·s

在吸收液總氨量相同的條件下，前期的高吸收率使得高比例乙醇工況下吸收液中的氨消耗較多，而且氣-液-固三相的反應速率低于氣液兩相[22]，因此后期高比例乙醇工況下吸收率下降較快。

3.1.3碳負載度圖7反映的是同一溫度條件下反應結束時碳化液、晶體水溶解液、水洗液及整體碳負載度隨吸收液組成的變化規律。由圖可見，高比例乙醇工況下碳化液的最終碳負載度較小。從整體碳負載度來看，出現晶體的3種工況整體碳負載度反而較高，可以達到0.7以上，高于實驗中純氨水的整體碳負載度0.65。高比例乙醇工況下吸收液的有效利用率較高，尤其是氨水乙醇比例為1:4的工況。

圖7　碳負載度隨吸收液組成的變化曲線Fig.7　Curves of C loaded degree at different composition of absorbent

3.1.4吸收液中晶體出現時間由圖8可見，氨水乙醇比例小于1:3的工況直至75 min反應結束時均未有晶體析出。有結晶現象出現的吸收液，其出現時間隨加入乙醇比例增大而逐漸提前。乙醇比例影響了反應產物的溶解度，因此高比例乙醇條件下溶液更容易達到過飽和，結晶現象出現較早。

圖8　晶體出現時間變化曲線Fig.8　Curve of crystal appearing time

3.2吸收液溫度對吸收及結晶的影響

3.2.1氨的分布規律不同吸收液溫度條件下晶體中含氨量（mol）占吸收液初始氨含量（mol）的百分數隨吸收液溫度變化曲線如圖9所示。由圖可見，隨吸收液溫度的升高，晶體中含氨量占吸收液初始氨含量的百分數整體呈降低趨勢，這與Pellegrini等[23]實驗發現EAA（ethanol and ammonia）溶液中結晶產物的質量隨溫度升高而減小的結論一致。

圖9　晶體中含氨量占吸收液初始氨含量的百分數Fig.9　Percentage of ammonia content in crystal from ammonia content initial of absorbing liquid

溫度對結晶的影響主要表現在兩個方面：其一，溫度升高，液相對流、擴散作用加快，有利于溶質分子（或離子）移動到晶體表面進入晶格，晶體生成速度增加；其二，溫度降低，反應產物在吸收液中的溶解度會減小，以碳酸氫銨在水中的溶解度為例，10℃時為16.1 g，25℃時為24.8 g[24]，因此低溫有利于加快晶體的析出。后者的作用強于前者時就表現出如圖9的趨勢。

3.2.2CO2吸收效率從CO2吸收效率的角度分析（圖10），在反應開始后800～2000 s內，溫度越高，CO2吸收效率越低。溫度對CO2吸收的影響表現在以下幾個方面：一是高溫有助于化學反應速率的提高，有利于煙氣中CO2的脫除；二是溫度升高降低了溶液的黏度（表3），提高了湍流強度，對氣液間的傳質作用有增強效果，從而可以提高CO2吸收效率；三是CO2在水中的溶解度10℃時為0.2318 g，25℃時為0.1449 g[24]，可見高溫降低了CO2的溶解度，削弱了其向液相的傳質作用，不利于CO2的吸收；四是高溫會使反應平衡向NH4HCO3分解的方向移動，有利于CO2的解吸。由圖10反映的趨勢可以看出后兩者的影響大于前兩者。

圖10　不同溫度條件下CO2吸收效率變化曲線Fig.10　Curves of CO2absorption efficiency at different temperature

3.2.3碳負載度反應結束時碳化液、晶體水解液、水洗液及整體碳負載度隨吸收液溫度變化的規律如圖11所示。由圖可見，較低溫度工況下液相整體碳負載度較高，CO2吸收能力約為1.861～1.928 kg CO2·(kg NH3)?1，氨的利用率較高，原因是低溫可以促進碳酸氫銨結晶析出，提高吸收液的碳化度[25]。

圖11　碳負載度隨吸收液溫度的變化曲線Fig.12　Curves of C loaded degree at different temperature

3.2.4吸收液中晶體出現時間由圖12可見，低溫時吸收液中出現晶體的時間隨吸收液溫度升高而提前，25℃時在反應時間段內已無晶體出現。溫度對吸收液中晶體出現時間的影響主要表現在兩個方面：一是溫度升高，原子遷移加劇，有利于成核；二是溫度升高，化學反應速率加快，使得碳化液中溶質濃度的增加加快，有利于成核和生成。

圖12　晶體出現時間隨吸收液溫度的變化曲線Fig.12　Curves of crystal appearing time at different temperature

3.3模擬煙氣流量對吸收及結晶的影響

3.3.1氨在液相的分布規律不同煙氣流量條件下碳化液、晶體及水洗液中含氨量（mol）占吸收液初始氨含量（mol）的百分比變化規律如圖13所示。晶體中含氨量占吸收液初始氨含量的百分比隨煙氣流量增加呈上升趨勢。煙氣流量大，氣流在液相造成的湍動增強，晶體表面邊界層厚度減小，擴散加快，因此單位時間內擴散至晶體表面的溶質增多，有利于晶體的生長。同時，煙氣流量的增大使得單位時間內流經液相的CO2增多，促進了CO2的吸收，因而溶質過飽和度增大，結晶速度增加。

圖13　含氨量占吸收液初始氨含量的百分數隨煙氣流量的變化曲線Fig.13　Percentage of ammonia content from ammonia content initial of absorbent at different flow rate

3.3.2CO2吸收速率如圖14所示，隨著模擬煙氣流量的減小，CO2吸收效率呈增大趨勢。煙氣流量的不同主要影響吸收過程中氣相與液相之間的接觸效果[26]，表現在兩個方面：一是煙氣流量大，氣液接觸時間短，不利于反應充分進行；二是煙氣流量大，氣流在液相造成湍動增強，有利于CO2吸收。然而，煙氣流量大，氣流中CO2的基數也大，吸收同樣多的CO2時吸收效率小。因此，CO2吸收效率隨煙氣流量增大而降低。

圖14　不同煙氣流量下CO2吸收效率的變化曲線Fig.14　Curves of CO2absorption efficiency at different flow rate

3.3.3碳負載度不同煙氣流量條件下碳化液、晶體、水洗液及整體碳負載度的變化規律如圖15所示。整體碳負載度隨煙氣流量增大呈上升趨勢，CO2吸收能力由1.690 kg CO2·(kg NH3)?1升至2.081 kg CO2·(kg NH3)?1。盡管較低的煙氣流量具有較高的CO2吸收效率，但不利于吸收液中晶體產物的析出。

圖15　碳負載度隨煙氣流量的變化曲線Fig.15　Curves of C loaded degree at different flow rate

3.3.4吸收液中晶體出現時間圖16所示為吸收液中晶體出現時間隨煙氣流量變化曲線。相對于低流量工況，高流量工況下吸收液中晶體出現時間大大提前。這是由于較高的煙氣流量促進了CO2的吸收，使得溶液中溶質達到過飽和狀態所需時間縮短。

圖16　吸收液中晶體出現時間隨煙氣流量的變化曲線Fig.16　Curve of crystal appearing time at different flow rate

3.4煙氣CO2體積分數對吸收及結晶的影響

3.4.1氨在液相的分布規律不同煙氣中CO2體積分數條件下碳化液、晶體中含氨量（mol）占吸收液初始氨含量（mol）的百分數變化規律如圖17所示。晶體中含氨量占吸收液初始氨含量的百分數隨煙氣中CO2體積分數增加而顯著增大，由8.1%升至33.1%。這是由于CO2體積分數高時CO2氣相分壓大，有利于吸收液對CO2的吸收，過飽和度增大，結晶速度增加。因此，建議實際采用較大CO2體積分數工況。

圖17　氨含量的百分數隨CO2體積分數的變化曲線Fig.17　Percentage of ammonia content at different CO2volume fraction

3.4.2CO2吸收速率如圖18所示，隨著模擬煙氣中CO2體積分數的減小，CO2吸收效率逐漸增大。煙氣中CO2體積分數的不同主要影響反應中氣相的CO2分壓，進而對傳質過程產生影響。煙氣中CO2體積分數升高，CO2的氣相分壓升高，傳質推動力增大，進入液相中的CO2量增大。然而由圖中可以看出，煙氣CO2體積分數增大，對傳質推動力產生的影響難以抵消初始CO2濃度的增大作用，因此CO2吸收效率反而有所降低。

圖18　不同煙氣中CO2體積分數下CO2吸收效率的變化曲線Fig.18　Curves of CO2absorption efficiency at different volume fraction of CO2

3.4.3碳負載度不同煙氣中CO2體積分數條件下碳化液、晶體、水洗液及整體碳負載度的變化規律如圖19所示。整體碳負載度隨煙氣中CO2體積分數增大明顯提高，CO2吸收能力由1.680 kg CO2·(kg NH3)?1升至2.045 kg CO2·(kg NH3)?1。盡管較低的CO2體積分數具有較高的CO2吸收效率，但不利于吸收液中晶體產物的析出。較高的CO2體積分數條件下由于煙氣中CO2的絕對含量較大，分壓高，有利于CO2的吸收。

圖19　碳負載度隨煙氣中CO2體積分數的變化曲線Fig.19　Curves of C loaded degree at different CO2volume fraction

3.4.4吸收液中晶體出現時間吸收液中晶體出現的時間隨煙氣CO2體積分數的變化曲線如圖20所示。可見，相對于低CO2體積分數的工況，高濃度工況下吸收液中晶體出現時間大大提前。這是由于煙氣中CO2體積分數升高，CO2的氣相分壓升高，進而傳質推動力增大，進入液相中的CO2量增大，使得過飽和率增大，有利于晶核的形成。

圖20　吸收液中晶體出現時間隨煙氣中CO2體積分數的變化曲線Fig.20　Curve of crystal appearing time at different CO2volume fraction

4　結　論

研究了氨水乙醇混合吸收劑在不同吸收液成分、反應溫度、煙氣流量與CO2體積分數的條件下吸收CO2的反應過程及結晶特性，對各工況下吸收過程中CO2吸收效率、反應后各部分溶液中含氨量占初始總氨量的比、碳負載度、結晶出現時間，而且從改善吸收效果并降低解吸能耗的角度，給出了有利的工況。主要結論如下。

（1）高濃度氨水與高比例乙醇混合組成的吸收液可使反應在較短時間（反應開始31～35 min）內出現大量晶體，晶體中含氨量占初始總氨量的百分數達到30.9%～33.7%，整體所達到的吸收能力由1.688 kg CO2·(kg NH3)?1升至1.928 kg CO2·(kg NH3)?1，提高了氨的有效利用率。

（2）低溫條件可以生成更多晶體產物，可以提高CO2的吸收效率與氨的利用率，CO2吸收能力可以達到1.861～1.928 kg CO2·(kg NH3)?1。因此，建議實際工況選取較低溫度作為CO2吸收溫度，考慮縮短晶體出現時間，在本研究范圍內建議選取吸收溫度為15℃。

（3）高煙氣流量有利于吸收液中晶體的盡早生成和積累，CO2吸收能力由低煙氣流量條件下的1.690 kg CO2·(kg NH3)?1升至2.081 kg CO2·(kg NH3)?1，大大提高了氨的有效利用率。建議實際工況中采用較大的煙氣流量，或考慮選取較小的持液量或較低的液氣比。

（4）在所研究范圍內，高CO2體積分數工況有利于反應液中晶體的盡早生成和積累，CO2吸收能力由低CO2體積分數條件下的1.680 kg CO2·(kg NH3)?1升至2.045 kg CO2·(kg NH3)?1，有利于氨的有效利用率的提高。建議實際工況選取較高的CO2體積分數。

References

[1]GEORGIOS A,PAUL C. Global warming and carbon dioxide through sciences [J]. Environ. Int., 2009, 35: 390-401.

[2]ZHAO B T, SU Y X, TAO W W, et al. Post-combustion CO2capture by aqueous ammonia: a state-of-the-art review [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2012, 9: 355-371.

[3]OLAJIRE A A．CO2capture and separation technologies for end-of-pipe applications—a review [J]. Energy, 2010, 35(6): 2610-2628.

[4]黃斌, 許世森, 郜時旺, 等. 華能北京熱電廠CO2捕集工業試驗研究 [J]. 中國電機工程學報, 2009, 29(17): 14-20. HUANG B, XU S S, GAO S W, et al. Industrial test of CO2capture in Huaneng Beijing Coal-fired Power Station [J]. Journal of CSEE, 2009, 29(17): 14-20.

[5]IEA. World Energy Outlook 2007 China and India Insight[M]. Pairs: IEA Publications, 2008: 13.

[6]TOBIESEN F A, JULIUSSEN O, SVENDSEN H F. Experimental validation of a rigorous desorber model for CO2post-combustion capture [J]. Chemical Engineering Science, 2008, 63(10): 2641-2656. [7]CHEN E. Carbon dioxide absorption into piperazine promoted potassium carbonate using structures packing[D]. Austin: University of Texas, 2007.

[8]晏水平, 方夢祥, 張衛風, 等. 煙氣中CO2化學吸收法脫除技術分析與進展 [J]. 化工進展, 2006, 25(9):1018-1024. YAN S P, FANG M X, ZHANG W F, et al. Technique analyses and research progress of CO2separation from flue gas by chemical absorption [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2006, 25(9): 1018-1024.

[9]CIFERNO J P, DI P P, TARKA T. An economic scoping study for CO2capture using aqueous ammonia[R]. Washington D C: US Department of Energy (DOE), 2005.

[10]KIM Y J, YOU J K, HONG W H, et al. Characteristics of CO2absorption into aqueous ammonia [J]. Separation Science Technology, 2008, 43(4): 766-777.

[11]RESNIK K P, GARBER W, HREHA D C, et al. A parametric scan for regenerative ammonia-based scrubbing for the capture of CO2[C]//Proceedings of the 23rd Annual International Pittsburgh Coal Conference. Pittsburgh, PA, 2006.

[12]DARDE V, THOMSEN K, WILLY J M, et al. Experimental measurement and modeling of the rate of absorption of carbon dioxide by aqueous ammonia [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2011, 5(5): 1149-1162.

[13]LIU J, WANG S, QI G, et al. Kinetics and mass transfer of carbon dioxide absorption into aqueous ammonia [J]. Energy Procedia, 2011, 4: 525-532.

[14]QIN F, WANG S J, HARTONO A, et al. Kinetics of CO2absorption in aqueous ammonia solution [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2010, 4(5): 729-738.

[15]PUXTY G, ROWLAND R, ATTALLA M. CO2absorption rate measurements for aqueous ammonia[C]//Joint Seminar on CO2Absorption Fundamentals. NTNU, Trondheim, 2009.

[16]秦鋒, 王淑娟, Hallvard F S, 等. 碳化氨水中含碳量的分析與測量[J]. 清華大學學報(自然科學版), 2011, 51(4): 488-492. QIN F, WANG S J, HALLVARD F S, et al. Analysis and measurement of carbamate, carbonate and bicarbonate in carbonated aqueous ammonia solution [J]. Journal of Tsinghua University (Science and Technology), 2011, 51(4): 488-492.

[17]曾立, 羅輝, 周效思, 等. 電位滴定法測定定心藤中總有機酸的含量 [J]. 廣東微量元素科學, 2010, 17(2): 38-42. ZENG L, LUO H, ZHOU X S, et al. Determination of total organic acids in mappianthusiodoies by potential titration [J]. Guangdong Trace Elements Science, 2010, 17(2):38-42.

[18]謝敏. 氨法捕集二氧化碳宏觀規律及超重力場強化作用研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業大學, 2011. XIE M. Research on the macroscopic law of CO2capture by ammonia method and the strengthening effect of high gravity field[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2011.

[19]STRUBE R, PELLEGRINI G, MANFRIDA G. The environmental impact of post-combustion CO2capture with MEA, with aqueous ammonia, and with an aqueous ammonia-ethanol mixture for a coal-fired power plant [J]. Energy, 2011, 36(6): 3763-3770.

[20]袁一. 化學工程師手冊[M]. 北京: 機械工業出版社, 1999: 827-835. YUAN Y. Handbook of Chemical Engineers [M]. Beijing: China Machine Press, 1999: 827-835.

[21]劉光啟, 馬連湘, 劉杰. 化學化工物性手冊.有機卷[M]. 北京: 化學工業出版社, 2002: 577. LIU G Q, MA L X, LIU J. Handbook of Chemical Properties: Organic Compounds [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2002: 577.

[22]劉芳. 再生氨法脫除燃煤電廠煙氣中二氧化碳的實驗研究[D]. 北京: 清華大學, 2009. LIU F. Experimental study on CO2capture from flue gas of coal-fired power plant by regenerated aqua ammonia[D]. Beijing: Tsinghua University, 2009.

[23]STRUBE R, PELLEGRINI G, MANFRIDA G. Comparative study of chemical absorbents in postcombustion CO2capture [J]. Energy, 2010, 35(2): 851-857.

[24]迪安. 蘭氏化學手冊[M]. 尚方久, 操時杰, 譯. 13版. 北京: 科學出版社, 1991. DEAN J A. Lange’s Chemistry Handbook [M]. SHANG F J, CAO S J, trans. 13th ed. Beijing: Science Press, 1991.

[25]任德剛. 冷凍氨法捕集CO2技術及工程應用 [J]. 電力建設, 2009, 30(11): 56-59. REN D G. Chilled ammonia process for CO2capture and engineering application [J]. Electric Power Construction, 2009, 30(11): 56-59.

[26]司南. 乙醇胺（MEA）溶液吸收CO2的試驗研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學, 2009. SI N. Experimental study on absorption of CO2in aqueous monoethanolamine solution[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2009.

Carbon capture by ammonia with reinforced crystallization

LENG Hao, GAO Jianmin, ZHANG Yu, LIU Qi, FENG Dongdong, DU Qian, WU Shaohua
(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

Abstract:In response of problems such as ammonia escape, high regenerated energy and low absorbed rate in the late stage, which exist in the research of carbon capture by ammonia now, this paper presents a novel process of carbon capture by ammonia with reinforced crystallization, using a new type of aqueous ammonia-ethanol mixing absorbent. The effect of absorption and crystalline regularity under different absorbent ingredients, different absorption temperatures, different flue gas flow, and different CO2volume fraction is studied using a semi-continuous bubbling reaction system. The experimental results show that mixing absorbent with relatively high ratio of ethanol, relatively low absorption temperature, and higher gas flow and larger volume fraction of CO2will be favorable for strengthening of process, including that the appearing time of crystals in the absorbent could bring forward and the ratio of ammonia account in the crystals to the initial total ammonia could be up to 38.75% as well as the CO2absorption capacity was improved significantly compared to pure aqueous ammonia. Novel ideas presented in this paper could be that a carbon capture process by ammonia with reinforced crystallization is suggested, and better conditions were given for improving absorption and reducing consumption of desorption energy. All basic data and results provided by this paper could be useful for further study of this new process.

Key words:mixing absorbent；absorption capacity；regeneration；crystallization；bubbling reactor

中圖分類號：TK 16

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2440—09

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151729

基金項目：面向中美先進煤炭技術合作的新一代煤轉化與發電技術（國際科技合作項目）（2010DFA24580-502）。

Corresponding author:GAO Jianmin, yagjm@hit.edu.cn