節能降耗新型分散染料常壓可染聚酯及其纖維

張大省,周靜宜,王建明

(北京服裝學院，北京 100029)

節能降耗新型分散染料常壓可染聚酯及其纖維

張大省,周靜宜,王建明

(北京服裝學院，北京 100029)

以對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、間苯二甲酸(IPA)、聚乙二醇(PEG)為單體合成了一種新型分散染料常壓可染聚酯(NEDDP)，其玻璃化轉變溫度低于70 ℃，冷結晶溫度約為120 ℃，熔融溫度為252 ℃。以NEDDP為島組分，易水解聚酯(EHDP)為海組分紡制的海島型復合纖維，用稀堿溶液水解剝離制備NEDDP超細纖維時，島組分不會被刻蝕。0.006 texNEDDP超細纖維織物可在100 ℃下染中深色，120 ℃下染深色。用NEDDP也紡制了多種規格(10～15)tex/(48～72)f的DTY及FDY，該NEDDP纖維織物可在100 ℃染成黑色。NEDDP纖維織物具有優良染色牢度。與以往的PET纖維織物在130 ℃染色相比較，可節省能量30%以上，染中深色時可節約染料20%左右，可縮短染色時間25%，提高了勞動生產率。

分散染料常壓染色聚酯；海島復合纖維；節能；玻璃化轉變溫度

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維大分子結構具有較大的剛性和規整性，無定型PET玻璃化轉變溫度約為79 ℃，取向并結晶的成品PET纖維(滌綸)的玻璃化轉變溫度則升至125 ℃左右；又因PET大分子鏈上缺少可與染料結合的官能團，因此PET纖維只能采用分散染料在接近或超過自身玻璃化轉變溫度的高溫、高壓條件下染色。單纖維小于0.05 tex的超細纖維顯色性很差，更難達到深染效果。解決PET纖維的染色問題可從染料結構、染色工藝等手段加以改進；倘若從對PET的化學結構改性加以改進，會收到較好效果。自PET纖維誕生以來，先后誕生了化學改性的分散染料常壓可染聚酯(EDDP)纖維[1]，高溫高壓型和常壓沸染型陽離子染料可染聚酯(CDP和ECDP)纖維[2-4]等，前期研究開發了一種新型陽離子染料可染聚酯(NECDP)超細纖維[5]，也有關于采用堿性染料染色的改性聚酯的報道，但尚未形成生產能力。

聚酯超細纖維的染色是國內外業界有待解決的一大難題。本文研究合成了一種新型分散染料常壓可染聚酯(NEDDP)[6-7]，它具有良好的可紡性和制成纖維的物理機械性能；與PET相比較,NEDDP可降低玻璃化轉變溫度，適度地降低了其結晶能力，用以保證在常壓條件下染色及良好的染色牢度；它具有良好的耐堿性能，可用于以NEDDP為島組分，以易水解聚酯(EHDP)為海組分構成的海島型復合纖維在堿減量剝離過程中不會傷害島組分；NEDDP超細纖維織物還具有良好的耐日曬色牢度及強度保持率。本文重點介紹了NEDDP的基本結構與性能，纖維加工工藝和纖維性能，織物的染色效果及染色牢度以及染整加工過程的節能、減排與降耗效果。

1 實驗部分

1.1 纖維制備

用復合紡絲機(螺桿直徑為35 mm，單紡位6頭)制備了EHDP/NEDDP海島型復合纖維POY-DTY及FDY，以及不同規格的單組分 NEDDP圓形及異形截面纖維。

1.2 NEDDP熱性能分析

1.3 海島復合纖維織物的堿減量剝離

將海島型復合纖維織物用質量分數為0.7%～1.0%的92～98 ℃NaOH水溶液處理25～35 min,以水解溶除EHDP，得到線密度約為0.006 tex的超細纖維織物。

1.4 纖維的形態結構分析

試樣先行鍍金后用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察纖維形態結構并記錄。

1.5 織物的染色

NEDDP織物分別在100 ℃及130 ℃，采用不同品種和顏色的染料在實驗室及生產裝置上染色。染色織物測定K/S值，表征同種染料在不同染色溫度條件下的染色效果。

2 結果與討論

2.1 NEDDP的熱性能

用于紡制海島纖維和常規復絲的NEDDP等原料的主要性能如表1所示。

表1 紡絲原料主要性能Tab.1 Properties of spinning raw material

注：[η]為特性黏數。

圖1、2示出NEDDP的DSC及TG分析譜圖。

圖1 NEDDP的DSC分析譜圖Fig.1 DSC analysis of NEDDP

圖2 NEDDP的TG分析譜圖Fig.2 TG analysis of NEDDP

由表1及圖1可見：NEDDP的特性黏數達到0.765 dL/g，可保證纖維良好的物理機械性能；NEDDP的Tg比PET降低了23 ℃，有利于在較低的溫度下染色；Tcc比PET降低了20 ℃，且結晶峰型尖銳，表明它具有良好的結晶能力，有利于織物良好的染色牢度；Tm比PET降低了8 ℃，比其他的EDDP高4～5 ℃[8]，表明NEDDP的結構比EDDP的規整性要好，NEDDP應具有較好的耐堿性和染色牢度。而圖2的TG譜圖則表明，NEDDP的初始熱分解溫度為360 ℃，具有很好的熱穩定性能。

批量控燈時CC2用戶將基站底噪抬高，使CC1用戶部分接入不了，而接入不了的CC1用戶會不斷復位嘗試接入，這樣會進一步抬升基站底噪，從而使CC0用戶完全無法接入；現網表現就是批量控燈成功率底下。

2.2 海島復合纖維制備及剝離

表2示出海島型復合纖維的力學性能。EHDP/NEDDP海島型復合纖維紡絲時，海組分與島組分的配比例為30/70，POY的紡速為2 800 m/min，FDY的紡速為4 500 m/min，均與以PET為島組分的EHDP/PET復合纖維紡速相同，可紡性良好。POY、DTY、FDY均有良好的物理機械性能，唯EHDP/NEDDP海島型復合纖維比EHDP/PET復合纖維強度略低0.3 cN/dtex，但足以滿足紡織加工及織物性能要求。

表2 海島型復合纖維力學性能Tab.2 Mechanical properties of sea island composite fiber

注：HSPET為高收縮聚酯纖維。

圖3示出海島纖維橫截面和堿減量開纖后的SEM照片。由圖3(a)可見，海島纖維島與海的界區結構清晰，海島型復合纖維經堿水解溶除海組分后制得NEDDP超細纖維。表3示出堿減量過程的減量率與處理時間的關系?？梢娫趯嶒灄l件下，經過20～25 min可將海組分全部溶除。圖3(b)示出該海島纖維經堿溶液處理的減量率為29.8%時，島纖維表面光滑，未受到刻蝕，單纖維直徑約2 μm，經計算線密度為0.006 tex。這是以NEDDP作為海島型復合纖維島組分最為關鍵的突破，也顯示了NEDDP化學結構與生產工藝設計的合理性。

圖3 海島纖維橫截面和堿減量開纖后SEM照片Fig.3 Surface morphology of single fiber in fiber cross section (a) and alkali reduction of sea-island fiber (b)

表3 堿減量時間與減量率關系Tab.3 Relationship between time and reduction rate of alkali

注：EHDP與NEDDP的配比為30/70；m0為纖維起始質量，mt為纖維堿減量后質量,(m0-mt)/m0為減量率；堿質量濃度為10 g/L，溫度為95 ℃。

2.3 單組分NEDDP纖維的成形加工

使用單組分NEDDP紡制了線密度為14 tex/36 f、11 tex/48 f、8.3 tex/48 f、8.3 tex/72 f等多種規格的POY-DTY及FDY圓形截面纖維以及8.3 tex/48 f“十”字型截面異形纖維，可紡性良好。表4示出線密度為8.3 tex/48 f的PET與NEDDP圓形截面纖維和“十”字型截面纖維的力學性能。值得注意的是NEDDP纖維的初始拉伸模量比常規PET纖維降低了24.6%，顯然是由于NEDDP大分子鏈中引入的柔性PEG鏈段改善了纖維的硬挺度，使NEDDP纖維更加柔軟。這樣的“十”字型纖維織物同時兼具有常壓沸染、吸濕排汗和良好的柔軟性等多功能。

表4 8.3 tex/48 f纖維的力學性能Tab.4 Mechanical properties of 8.3 tex/48 f fiber

2.4 超細纖維織物的染色

圖4a示出0.006 tex NEDDP超細纖維織物在100 ℃的染色效果，可染成多種鮮艷的中深色。由圖4(b)、(c)可見，NEDDP超細纖維織物在120 ℃染色，可獲得深棕色或深黑色的效果。這一直是國內外PET類超細纖維的研究目標。

圖4 NEDDP超細纖維織物分散染料染色效果Fig.4 Dyeing effect of NEDDP superfine fiber fabric with disperse dyes at atmospheric boiling (a)，120 ℃ for deep color (b) and 120 ℃ for dark color

圖5示出PET及NEDDP超細纖維織物印花后再經100 ℃汽蒸熱固色再還原清洗后的效果。圖中顯示出PET超細纖維印花織物100 ℃汽蒸未能很好固色，而NEDDP超細纖維印花織物固色效果良好。

注：100 ℃高溫高壓染色。圖5 2種超細纖維織物印花效果Fig.5 Printing effect of PET(a) and NEDDP(b)superfine fiber fabrics

而圖6示出PET及NEDDP超細纖維麂皮絨在125 ℃高溫高壓染色效果。顯然，經過化學改性后的NEDDP超細纖維較PET超細纖維具有更好的染色性能。

注：125 ℃高溫高壓染色。圖6 0.006 tex超細纖維麂皮絨染色效果Fig.6 Dyeing effect of PET(a) and NEDDP(b) superfine fiber fabrics

圖7 8.3 tex/48 f PET纖維(底面)與 0.006 texNEDDP超細纖維麂皮絨常壓同浴沸染效果Fig.7 Effect of atmospheric pressure of PET 8.3 tex/48 f fiber (bottom surface) and NEDDP 0.006 tex fiber fabric in same bath

通常較粗的纖維應當具有較好的顯色性，然而以8.3 tex/48 f PET纖維為底層，以0.006 texNEDDP纖維為表層構成的麂皮絨織物在常壓沸染時顯示出NEDDP絨面超細纖維顏色遠較底層較粗PET纖維具有更深的顏色，結果如圖7所示。結果表明在沸染過程中NEDDP纖維具有更加優異的上染率，奪走了染料，致使PET纖維幾乎未能上染。

表7示出圖6中的PET和NEDDP深棕色超細纖維麂皮絨的染色牢度檢驗結果。可見：PET及NEDDP 2個試樣的染色牢度均能達到國家標準；只是NEDDP的耐濕摩擦牢度比PET 略低半級，而NEDDP的耐皂洗牢度高于PET半級。

表5 深棕麂皮絨色牢度檢測結果Tab.5 Color fastness test results of dark brown suede

注：所有檢驗項目由北京紡織纖維檢驗所均按相關國家標準檢驗。

0.006 texNEDDP超細纖維織物也可采用轉移印花技術，節約用水，印花效果如圖8所示。由圖可見，隨定型溫度的升高顏色加深，超過175 ℃顏色基本不再變化。

圖8 0.006 tex NEDDP麂皮絨在不同定型溫度時轉移印花效果Fig.8 0.006 tex NEDDP suede transfer printing effect in different setting temperature

2.5 常規線密度NEDDP纖維的染色

圖9示出紗線線密度為8.3 tex/48 f 的滌/棉(65/35)雙層織物的染色效果圖。圖中所示的滌/棉織物是在125 ℃而NEDDP/棉織物在95 ℃染黑色的效果比較，可見二者的染色基本一致，但目測滌/棉織物略泛紅光，而NEDDP/棉織物略泛藍光。而在此前聚酯類纖維織物是無法在常壓下采用分散染料染成深黑色的。表6示出上述深黑色滌/棉織物色牢度檢測結果。表中顯示除耐濕摩擦牢度(或許與棉纖維有關)，其余指標均達到國家標準。然而，該批貨是出口產品，該公司是依據日本標準JIS L0849—2004《耐摩擦色牢度試驗方法》評價的，所有合成纖維深色織物濕摩擦牢度要求為 2 級。

圖9 8.3 tex/48 f纖維織物染色比較Fig.9 Comparison of dyeing of 8.3 tex/48 f conventional fabric

圖10示出8.3 tex/48 f NEDDP十字型纖維筒子紗的染色效果。該產品兼具常壓可染和吸濕排汗功能，可在色織產品方面展現出更好的效果。

表7示出用K/S值表征的同種染料在不同染色溫度時的染色效果?？梢?，對于上述纖維而言，在100 ℃常壓沸染時可獲得多種深淺各異且鮮艷的顏色，然而不同牌號染料的色相略有差異。在2種不同溫度下染色織物的K/S值只在所選用的個別染料的個別顏色時產生些許差異。圖11示出8.3 tex/48 f NEDDP纖維分別在100 ℃和130 ℃溫度，使用D、F、T、Y 4種不同牌號染料所染效果。

表6 深黑色8.3 tex/48 f滌/棉緯編織物色牢度檢測結果Tab.6 Color fastness result of 8.3 tex/48 f PET fiber/cotton fabric

注：所有檢驗項目均按相關國家標準測定，耐濕摩擦牢度2級滿足客戶按日本JIS L0849 Ⅱ形(干/濕)的要求。

圖10 8.3 tex/48 f纖維筒子紗染色效果Fig.10 8.3 tex/48 f fiber yarn dyeing effect

表7 NEDDP織物不同染色溫度下的K/S值Tab.7 K/S values of different dyeing temperature of NEDDP fabric

注：每組染料的第1行、第2行分別示出在100、130 ℃下的染色效果。圖11 8.3 tex/48 f NEDDP纖維織物使用不同染料的染色效果Fig.11 Dyeing appearance of 8.3 tex/48 f NEDDP fiber fabric dyed with different dyes

2.6 常規線密度NEDDP纖維的印花

圖12示出用33.3 tex/144 f扁平一字型同規格PET與NEDDP纖維織造的毛毯印花效果。其中PET纖維毛毯是在130 ℃汽蒸定型，而NEDDP纖維毛毯則是在100 ℃汽蒸定型。NEDDP纖維染色效果鮮艷，與PET纖維樣品相近。NEDDP印花毛毯測試依據為GB 18401—2010《國家紡織產品基本安全技術規范》A類及FZ/T 61004—2006《拉舍爾毯》，檢測的色牢度均合格。

圖12 印花毛毯外觀Fig.12 Printing blanket.(a) PET blanket printing (130 ℃ for air vapor); (b) NDEEP blanket printing (100 ℃ for air vapor)

2.7 NEDDP纖維與粘膠纖維交織物的染色

圖13示出NEDDP纖維與粘膠纖維交織織物分別在100 ℃與130 ℃的染色效果。其染色深度基本相當，但低溫染色織物比高溫染色織物的手感柔軟性有較大的改善。

圖13 不同溫度染色的NEDDP/粘膠纖維交織物Fig.13 NEDDP/viscose fiber with different temperature.(a) 100 ℃ atmospheric pressure dyeing; (b) 130 ℃ high temperature and high pressure dyeing

2.8 NEDDP纖維加工及織物染色的節能降耗

由上述可知，NEDDP纖維具有良好的分散染料常壓可染性能和染色牢度。而且從原料聚合物的合成、纖維成形加工、織物的染色等整個生產過程具有節能、減排及降耗的特點。表8示出NEDDP和PET合成及紡絲溫度。由表可見，無論NEDDP切片的制造和紡絲加工過程的溫度均比PET低，在長期的生產過程中是一筆不小的能耗縮減。

表8 NEDDP與PET合成及紡絲溫度Tab.8 Color fastness test results of NEDDP printing blankets

NEDDP的染整加工過程中更是顯示出非常顯著的節能及降低染料消耗的效益。圖14示出高溫高壓染色與常壓沸染過程的操作曲線圖。

圖14 高溫高壓染色與常壓沸染過程的操作曲線圖Fig.14 Operation curve of high temperature and high pressure dyeing and atmospheric boiling dyeing proces

織物染色通常是在40 ℃入浴，常壓染色是沿A-B-D-E-F路徑：升溫—保溫(100 ℃)—降溫—出織物；而高溫高壓染色過程是沿A-B-C-G-H-I-J路徑：升溫—保溫(130 ℃)—降溫—出織物。若計算二者之間的能耗差異，常壓染色時可以A-B-D-E-F-A所包含的面積計算，高溫高壓染色時可以A-B-C-G-H-I-J-A所包含的面積計算。那么，常壓染色比高溫高壓染色節約的能量差值即為圖中所示陰影的面積。若對染色過程的熱量進行理論分析，可按下述數據粗略計算。

設:Q1為常壓染色時，由40 ℃升至100 ℃所需熱量；Q2為高溫高壓染色時，由40 ℃升至130 ℃所需熱量。

則：

CKGK(T1-t)

同理：

CKGK(T2-t)

式中：CL、CS、CK分別表示染液、織物、設備的比熱；當溫度變化不大時，比熱C可近似看作常量。GL、GS、GK分別表示染液、織物、設備的質量。T1為 100 ℃，T2為 130 ℃，t為 40 ℃。

則可得知高溫高壓染色與常壓染色能耗的比值

即高溫高壓染色耗能為常壓染色時的1.5倍，亦即常壓染色可節省能量33.3%。這和上述圖13的面積估算相近，也與企業初步生產統計結果相近。表9示出常壓染色與高溫高壓染色的生產周期，常壓染色比高溫高壓染色生產周期縮短了25%，提高了勞動生產率。

表9 常壓染色與高溫高壓染色生產周期Tab.9 Production cycle of atmospheric dyeing and high temperature and high pressure dyeing

NEDDP化學結構的改變不僅可降低染色溫度，還會提高上染率，因此NEDDP纖維與PET纖維染色相比較，在獲得同樣染色深度時，可降低染料使用量。初步生產實踐的結果表明，在染中深色織物時大約可降低染料量20%～25%。

3 結 論

NEDDP具有低玻璃化轉變溫度、低結晶溫度，決定著其纖維可降低染色溫度及具有良好的染色牢度，同時改善了聚酯類纖維的柔軟性能。NEDDP超細纖維(0.006 tex)織物可在100 ℃使用分散染料染成多種中深色，又可在120 ℃左右染成深棕、藏藍及深黑色；NEDDP纖維(10～15)tex/(48～72)f織物在95 ℃即可染至深黑色；還可將印花織物于常壓完成汽蒸定型,并均具有良好的色牢度。常壓染色對節能、降耗、提高勞動生產率具有非常重要的意義。

FZXB

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Polyester fibers dyed with disperse dyes under atmospheric pressure

ZHANG Dasheng,ZHOU Jingyi,WANG Jianming

(BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029,China)

A new easy disperse dyeable polyester (NEDDP) has been synthesized by pure terephthalic acid,ethylene glyol,iso phthalic acid and polyethylene glycol,and it can be dyed using disperse dyes under atmospheric pressure.This polyester′s glass transition temperature is below than 70 ℃,cold crystal temperature is about 120 ℃ and melting temperature is about 252 ℃.Using it (NEDDP) as island component and easily hydrolyzable polyester (EHDP) as sea component,sea-island compound fibers can be obtained.Further these compound fibers are hydrolyzed by sparse alkali solution,and NEDDP super fine fibers are made.And during hydrolysis course island component was not damaged by alkali.Fabric of NEDDP super fine fibers (0.006 tex) can be dyed close to deep color at 100 ℃ and dyed black color at 120 ℃.POY-DTY and FDY of (10-15) tex/(48-72) f can also be produced from NEDDP.Fabrics woven from them can be dyed black color at 100 ℃.NEDDP fabrics have good dye fastness.Compared with common PET fabrics being dyed black color at 130 ℃,the energy cost can be saved by 30% if NEDDP fabrics dyed the same color.When dying close to deep color,the energy cost can be saved by 20% and dyeing time can be shortened by 25%.

easy disperse dyeable polyester; sea-island compound fiber; energy conservation; glass transition temperature

10.13475/j.fzxb.20151005808

2015-07-26

2015-11-12

獲獎說明：本文榮獲中國紡織工程學會頒發的第16屆陳維稷優秀論文獎

張大省(1942—),男,教授。主要從事各種改性聚酯類聚合物的合成、結構與性能研究。E-mail: z-ds@263.net。

TQ 342.2；TS 102.65

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