棉織物桑椹鐵媒染色性能

余衛華,陳祥平,楊祖鳳,王佳麗,肖 露,楊旭超

(1.四川省絲綢科學研究院，四川 成都 610031; 2.四川省絲綢工程技術研究中心，四川 成都 610031)

棉織物桑椹鐵媒染色性能

余衛華1,陳祥平1,楊祖鳳1,王佳麗2,肖 露2,楊旭超2

(1.四川省絲綢科學研究院，四川 成都 610031; 2.四川省絲綢工程技術研究中心，四川 成都 610031)

為能較全面深入地探索桑椹對棉織物的染色性能,對棉織物桑椹鐵媒染色的媒染方式、媒染材料、染色溫度、緩染促染和濕色牢度等進行了實驗研究，提出了棉織物桑椹鐵媒染色的2種可選工藝：一是氯化鐵前媒和桑椹染色均采用室溫工藝；二是氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵任擇其一室溫前媒,且先烘干再實施桑椹加熱染色工藝。2種工藝均采用先烘干再清洗的后處理方法。另外,還對棉織物桑椹鐵媒染色中鐵媒的促染作用,以及改變烘干清洗順序可影響濕色牢度的獨特現象,提出了理論解釋。

棉織物; 桑椹; 鐵媒; 染色

植物染料染色一直是染色領域中的一個重要分支，尤其是在提倡綠色環保的今天，對它的研究更顯得必要和迫切。在植物染料中，桑椹色素是一類來源豐富和價格適中的花果色素。目前，對于桑椹色素在食品、飲料等領域的研究報道較多[1]，業內也用桑椹在染絲綢方面做了一些探索[2-3]，但是有關棉織物桑椹染色的研究報道并不多見。

桑椹色素是一種花青素，含多酚式結構，帶配糖體，分子結構較大，它極易溶于水，分子帶正電荷，屬于陽離子型染料或色素，但是它自身對棉織物幾乎無親和力，無法對棉進行染色，必須借助鐵離子等環保類金屬離子方能完成上染，如鐵媒染色[4]。金屬鐵離子與花青素中的多酚結構會發生典型的顯色反應，生成結構穩定的多環絡合物，并形成最終顏色[5]。

本文從棉織物桑椹染色的鐵媒方式、鐵媒材料、染色溫度、緩染促染和濕色牢度等5個方面進行探索和分析，并提出可行的染色工藝路線。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

冷凍儲存鮮桑椹(四川省絲綢科學研究院江油蠶桑基地)。稱取鮮桑椹若干克，搗碎后投入60%乙醇溶液，在70 ℃條件下浸泡60 min，過濾，定容，形成具有固定濃度的桑椹原液。純棉針織物(四川省絲綢科學研究院)。

DF-101S集熱式磁力攪拌器(常州市凱航儀器有限公司)；2802UV/VIS 紫外可見分光度計(尤尼柯上海儀器有限公司)；SW-8型 耐洗色牢度試驗機(江蘇無錫紡織儀器廠)；Nicolet 6700紅外光譜儀(美國熱電公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 染色深度測試方法

采用Datacolor測配色系統在孔徑為20 mm和D65/10光源條件下，多點測試織物在最大吸收波長處的染色深度K/S值，以其平均值作為該織物的K/S顏色深度值[6-7]。

1.2.2 鐵媒實驗

選用自制的純棉針織物作為實驗材料,并按六水氯化鐵用量為X%(相對織物質量的百分比)，浴比為 50∶1，室溫，時間為60 min的條件進行鐵媒實驗。

1.2.3 鐵離子上染率測試

按1.2.2實驗方法進行鐵媒處理，然后取處理液體1 mL，用濃度為0.05 mol/L的硫氰酸鉀溶液進行顯色且稀釋至10 mL，最后采用分光光度計，測出其最大吸收波長為466 nm。在此波長下，測定其光密度。由于其溶液在稀釋到一定濃度范圍后，其光密度與染液濃度成正比關系,因此，通過快速測定各條件下的洗液的光密度變化，就能得知各洗液的鐵離子質量濃度的變化(該法有效測定范圍是5～100 mg/L)。

1.2.4 鐵離子從纖維素上洗脫實驗

將經過不同溫度條件下前媒處理后的純棉針織物烘干，在浴比為1∶50的水溶液中室溫攪拌洗滌60 min，各取1 mL洗滌溶液，按1.2.3方法進行分光光度測試和計算。

1.2.5 染色實驗

選用經過相對織物質量為2%的六水氯化鐵前媒處理后的純棉針織物，并按下述條件進行桑椹染色。

桑椹原液為XmL,浴比為1∶50，溫度為室溫或50 ℃(熱染)，時間為60 min的條件下進行染色實驗。

1.2.6 紅外光譜測試

選用未作鐵媒處理的純棉針織物作為對比樣品,以經過相對織物質量2%的六水氯化鐵前媒處理后的純棉針織物作為實驗樣品，采用美國熱電公司Nicolet 6700紅外光譜儀(FT-IR)和ATR法，掃描次數選擇32次，分辨率為4 cm-1，進行紅外光譜測試。

2 結果討論

2.1 棉織物桑椹染色鐵媒方法

棉織物桑椹染色鐵媒方法按鐵媒和染色的前后順序，有前媒法和后媒法之分。在研究中所測定前媒法和后媒法的K/S值，結果如表1所示。棉織物鐵媒處理前后紅外光譜圖如圖1所示。

表1 前媒法和后媒法染色織物的K/S值Tab.1 Depth of shade of pre-mordanting and post-mordanting

圖1 棉織物鐵媒處理前后的紅外光譜圖 Fig.1 FT-IR spectra of cotton before and after treatment with Fe3+as mordanting agent

從表1看出，前鐵媒法得色較深，后鐵媒法得色較淺,這是因染色方法不同而產生的差異，目前業內尚缺乏明確的理論解釋。本文研究初步揭示了這一差異的根本原因。第一，水對棉織物產生溶脹作用的過程是先拆散纖維素分子內氫鍵，再形成水與纖維素分子之間的氫鍵，使水對棉織物具有明顯的溶脹能力。鐵后媒法染色是先上染桑椹色素再進行鐵媒處理，由于桑椹色素分子較大，而鐵后媒法染色時單一的水溶液對棉織物的溶脹力有限，造成色素分子進出纖維的通道不夠，桑椹色素就難以直接進入到棉織物內部，因此鐵后媒法染色困難且得色較淺。第二，在鐵前媒過程中，當用鐵離子水溶液對棉織物進行處理時，同樣遵循先拆散纖維素分子內氫鍵的理論。但與鐵后媒法不同的是，當鐵離子以實際存在形態即水合鐵離子[Fe(OH2)6]3+進入纖維的無定形區，拆散纖維素分子內氫鍵后，由于纖維素伯羥基(cell—OH)大量存在，大部分水合鐵離子[Fe(OH2)6]3+會與伯羥基發生置換作用，生成置換產物[(cell—OH)Fe(OH2)5]3+和水。

[Fe(OH2)6]3++cell—OH=

[(cell—OH)Fe(OH2)5]3++H2O

置換產物[(cell—OH)Fe(OH2)5]3+伯羥基氧原子上的孤對電子與Fe3+離子空軌道有形成配位鍵[4]的趨勢；而伯羥基氧原子又與其相鄰水分子上的氫原子有形成氫鍵的可能，該2種化學鍵的形成使其結構具有一定的穩定性。這樣，經過鐵前媒處理后，纖維素無定形區的伯羥基被正離子化。

以上分析還可從圖1中棉織物經鐵媒處理后的ATR紅外光譜，在 3 500～3 250 cm-1之間是羥基的伸縮振動吸收峰[7]，棉織物鐵媒處理前后的內標峰分別是3 341 cm-1和3 418 cm-1，處理后峰值明顯下降，可能是因為伯羥基數量因正離子化而明顯減少，纖維素分子內部便由此產生了排斥張力，使得前媒法染色時的鐵離子水溶液對棉織物具有更強的溶脹能力，因此，前媒法比后媒法擁有更大的棉織物內色素分子進出通道，為前媒法后續桑椹分子進入纖維內部創造了條件。由此可見，棉織物桑椹染色鐵媒方法以選擇前媒法為宜。

2.2 棉織物桑椹染色鐵媒材料

表2示出3種常見鐵鹽的相關性能。在前媒法染色工藝的制訂過程中，存在著鐵前媒完成后是直接染色，還是烘干后再染色的選擇問題。在這2種工藝中，直接染色只要是可溶性鐵鹽，其后的染色工藝和染色結果都是相同的；烘干后染色的纖維內部鐵離子存在狀態會因鐵離子水解程度不同而發生一定的變化，并由此產生了鐵離子在其后染色過程中脫離纖維進入溶液的難易程度問題，結果如表2所示，這個問題與染色深度和牢度息息相關，在3種常見鐵鹽即氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵中，由于其水解生成的無機酸即鹽酸、硝酸和硫酸揮發性不同，使得在纖維內部的鐵離子因烘干過程產生的水解程度存在著較大差異。而水解又會導致鐵離子的水溶性下降，進而沉積于纖維之內。水溶性下降越大，則在后染色過程中脫離纖維的難度就越大。

表2 3種常見鐵鹽的相關性能Tab.2 Related character of three ferric salts

從表2中數據可看出，3種鐵鹽在前媒干燥后再染色，鐵離子脫離纖維的難度由大到小的順序是：氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵。脫離難度越大，越有利于濕色牢度的提高，因此要提高后續染色的濕色牢度，最適合的鐵媒材料是氯化鐵。

2.3 溫度對鐵離子上染和脫離的影響

在前媒過程中，鐵離子會進入到棉織物內部，與纖維素分子上伯羥基發生絡合反應。而在后續桑椹染色過程中，部分鐵離子會脫離。表3示出不同溫度條件下鐵離子的前媒上染率和后續染色過程中的脫離率。

表3 氯化鐵上染率和脫離率與溫度變化關系Tab.3 Effect of temperature on dye-uptake and elution rate of FeCl3

從表3可看出，溫度升高，氯化鐵的上染率有明顯下降，而脫離率有明顯上升。出現這種現象的原因是：鐵離子與棉織物伯羥基所形成的配位鍵與金屬鹽結晶水結構類似，加熱到一定程度，其配位鍵就會受到破壞，金屬鹽會失去結晶水，而棉織物上的鐵離子在一定條件下則會從纖維分子上脫離出來，由固定約束狀態變為自由活動狀態。當纖維直接室溫染色時，由于棉織物內部的鐵離子因配位健作用而處于約束固定狀態，桑椹色素分子只能單向地從棉織物外進入纖維內與鐵離子發生絡合反應；相反纖維加熱染色時，棉織物上伯羥基與鐵離子的配位健因加熱受到破壞，鐵離子處于自由活動狀態，同時又因鐵離子體積比桑椹色素分子小很多，其運動速度比桑椹色素分子大，從而最終產生了鐵離子幾乎單向地從纖維內游離到纖維外。當棉織物鐵前媒后烘干再染色時，由于在干燥過程中鐵鹽會發生不同程度的水解，并由此還在纖維內部產生沉積，基本上都會將鐵離子約束固定于纖維，無論是室溫還是加熱染色，它們都不易再脫離纖維進入到染液之中。由此可見，棉織物以氯化鐵室溫前媒處理工藝為宜。

2.4 鐵媒的促染作用

從表面上看，桑椹色素分子即花青素在結構上呈正電狀態，對鐵前媒后呈正電狀態的棉織物，具有同性靜電的排斥作用，即棉織物的鐵前媒對桑椹分子染色應具有緩染作用，但本文研究實驗表明，鐵前媒具有明顯的促染作用。分析其原因是，在前鐵媒染色過程中雖然存在鐵陽離子與桑椹色素陽離子靜電排斥緩染作用，但是由于棉織物上伯羥基與鐵離子的配位健作用和水解沉積作用使得纖維內鐵離子處于約束固定狀態，而鐵離子與桑椹色素分子存在著易于進行的螯合反應[5]，而其作為最終顏色的螯合產物分子結構呈中性狀態，如圖2所示。隨著反應的進行,纖維素的無定形區將逐漸由正電狀態轉化為中性狀態,使纖維素無定形區對桑椹色素正離子之間排斥作用呈逐漸衰減的狀態，最終表現為桑椹色素分子與鐵離子的化學螯合力能克服逐漸衰減的正離子排斥阻力,從而能較容易地進入纖維內，與處于約束固定狀態的鐵離子發生螯合反應。

圖2 花青素分子與氯化鐵的顯色反應式Fig.2 Reaction of Fecl3 and anthocyanidin

2.5 棉織物桑椹鐵媒染色色牢度

實驗表明，桑椹分子對鐵前媒后的棉織物上染后直接水洗，其濕色牢度差，只有1～1.5級，但將織物烘干后再行水洗則其濕色牢度明顯提高，可達2～2.5級(3種鐵鹽中氯化鐵表現最為明顯)。分析原因是在后續染色過程中，棉織物內部鐵離子與桑椹色素發色體分子上酚羥基發生螯合反應時會釋放出氫離子，并形成相應無機酸。反應式如下：

FeCl3+HOR→Fe(OR)Cl2+HCl

Fe(NO3)3+HOR→Fe(OR)(NO3)2+HNO3

Fe2(SO4)3+ HOR→Fe(OR)SO4+H2SO4

式中：R為桑椹色素發色體；HO為發色體上的酚羥基。

但這種反應所形成的有色螯合物處于動態平衡之中，只有將形成的無機酸盡可能除去，才能使這種絡合反應接近于完全反應狀態，以得到合乎要求的染色深度和濕色牢度。因為未參與螯合反應的桑椹色素分子處于正電游離狀態，而水洗采用的表面活性劑都是占據較大分子空間的有機陰離子，它們之間很易相互作用結合一起。同時由于桑椹分子上配糖體具有強水溶性使其不易在纖維內部產生沉積，但會形成一個新的更大的中性表面活性劑，非常容易在機械力作用下從纖維內部回到溶液之中，導致其水洗牢度差。若是桑椹染色后先將織物烘干，則所形成的揮發性無機酸會與水一起揮發，所形成的有色螯合物接近于完全反應狀態，且自身又借助鐵媒作用而固定約束于纖維之中，其濕色牢度得以提高。另外在理論上雖然加入弱堿中和也可除去所釋放的無機酸，但經本研究實驗驗證，弱堿將主要與未參與螯合反應的鐵離子發生反應生成氫氧化鐵，影響染色牢色，故該方法不可采用。要提高桑椹對棉織物的染色濕牢度，無論冷染還是熱染工藝，均應先烘干再清洗的工藝。

3 結 論

1)桑椹可采用鐵前媒法對棉織物進行有效染色。

2)棉織物鐵前媒過程對桑椹染色具有非常明顯的促染作用。

3)棉織物桑椹鐵前媒染色無論室溫染色還是加熱染色，均應采用先烘干再清洗的工藝。

4)棉織物桑椹鐵前媒染色具體可選工藝有2種：一是選用氯化鐵室溫前媒和桑椹直接室溫染色工藝；二是從氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵中任選其一實施室溫前媒，但應先烘干再進行桑椹加熱染色工藝。

FZXB

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Dyeing properties of mulberry fruit with Fe3+as mordanting agent for cotton fabric

YU Weihua1,CHEN Xiangping1,YANG Zufeng1,WANG Jiali2,XIAO Lu2,YANG Xuchao2

(1.SichuanAcademyofSilkSciences,Chengdu,Sichuan610031,China;2.SichuanResearchCentreofSilkEngineeringandTechnology,Chengdu,Sichuan610031,China)

In order to study the mulberry fruit dyeing cotton fabric properties,this paper researches the mordant dyeing,mordant dyes,temperature,accelerating or retarding process and wet-fastness.The article puts forward two optional styles,which use mulberry fruit dyeing for cotton fabric with mordanting agent Fe3+.One is using FeCl3as mordanting agent in the case of pre-mordanting at the indoor temperature and under wet condition.The other is using one of FeCl3,Fe(NO3)3and Fe2(SO4)3as mordanting agent in the case of pre-mordanting at the indoor temperature,drying,and then dyeing.In the both of the two dyeing styles,the cotton fabric should be dried before cleaning.In addition,the mordanting agent improves the dyeing behaviors and the order change of the drying and cleaning may affect the wet-fastness.

cotton fabric; mulberry fruit; Fe3+as mordanting agent; dyeing

10.13475/j.fzxb.20151001805

2015-10-09

2015-11-10

余衛華(1965—)，男，高級工程師，碩士。研究方向為印染和纖維材料。E-mail: 782751254@qq.com。

TS 193.2

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