熔噴非織造用聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)/聚乳酸雙組分生物降解材料的可紡性能

朱斐超，韓 建，于 斌，余 潔，歐 璐

(1.浙江理工大學 材料與紡織學院，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大學 “產業紡織材料制備技術”浙江省重點實驗室，浙江 杭州 310018)

熔噴非織造用聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)/聚乳酸雙組分生物降解材料的可紡性能

朱斐超1,2，韓 建1,2，于 斌1,2，余 潔1，歐 璐1

(1.浙江理工大學 材料與紡織學院，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大學 “產業紡織材料制備技術”浙江省重點實驗室，浙江 杭州 310018)

采用熔融共混法制備了質量比為100/0、75/25、50/50、25/75、0/100的熔噴非織造用PHBV/PLA共混材料，分別采用熱重分析法(TG)、熔融指數法(MFI)、熱臺偏光鏡法(POM)和毛細管流變法對共混材料的可紡性能進行了研究，并對其初生纖維的紡絲性能給予了初步評價。研究表明：PHBV的熱穩定性差，加工窗口窄且熔體流動性差，PHBV/PLA共混材料的熱穩定性和熔體流動性明顯改善；PHBV結晶速率快,PLA對PHBV的結晶具有稀釋作用；PHBV/PLA共混物為典型的切力變稀型流體，PHBV對溫度和剪切速率變化敏感度高，PHBV/PLA共混材料的表觀黏度隨PLA含量的提高而有所增大，但均小于純PLA；PHBV纖維發黏現象嚴重，紡絲困難，隨著共混材料中PLA含量的提高，紡絲性能提高，初生纖維表面變得光滑。

聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)；聚乳酸；可紡性能；熔噴

在超細纖維材料中，熔噴法作為一種成熟的工藝，生產效率高，污染少，產品特點明顯?？紤]到成本和工藝易操控性，目前的熔噴非織造材料所采用的原料仍以聚丙烯(PP)、聚酯(PET)為主，但產能有過剩趨勢，且回收利用和二次降解處理大大加重了環境的負擔。使用生物可降解材料是解決“白色污染”的極有效途徑，同時順應熔噴非織造材料向著混雜化、復合化、功能化和綠色環?；陌l展趨勢，環境友好型熔噴非織造材料受到了越來越多學者的青睞[1]。

聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)(PHBV)是聚羥基脂肪酸酯族(PHAs)的第2代產品，是一種利用生物發酵技術生產的微生物合成型脂肪族聚酯，來源豐富，生產過程無毒害，具有優異的生物可降解性和生物相容性，已在醫學領域得到了良好的應用，但由于PHBV材料在紡絲加工過程中存在著熱加工窗口窄、易熱降解、熔體流動性差、紡絲發黏等問題，大大阻礙了其應用領域的擴展和代替普通石油基化纖的進程[2-4]。由于熔噴工藝對于原料的性能要求更高，單純的PHBV包括其他PHAs類材料還未能單獨應用于熔噴非織造加工。聚乳酸(PLA)是目前熱門的化學合成型生物可降解材料，與PHBV類似具有良好的生物可降解性和生物相容性。熔噴級的PLA較PHBV具有更好的熱穩定性和可紡加工性，已在許多實驗室成功應用于熔噴非織造材料的加工生產，且PLA熔噴非織造材料體現了良好的綜合性能。

文獻[5-6]公開了含PLA和PHBV的纖維，指出PLA/PHBV纖維能夠實現較好的可紡性，柔軟度高，手感好，力學強度較高，生物相容性也較佳；闞瑞俊[7]將PHBV與熔噴級的聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)熔融共混，成功制備了PHBV/PBAT(質量比為50∶50)的熔噴非織造布。基于前期對PHBV/PLA共混材料的結構和相容性研究[8]，本文采用熔融共混法制備了不同質量比的熔噴用PHBV/PLA共混材料，分別對其熱穩定性、熔體流動性、結晶分布和毛細管流變性能進行了研究，并對其PHBV/PLA初生纖維的性能給予了初步評價,從而為下一步熔噴非織造加工提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PHBV：寧波天安生物材料有限公司，ENMAT Y1000型，母粒，已添加成核劑、抗氧化劑。

PLA：美國NatureWorks公司，熔噴級，母粒。

1.2 PHBV/PLA共混母粒的制備

PHBV、PLA原料在鼓風式烘箱中以80 ℃烘燥12 h，以75/25、50/50、25/75的質量比在SHR型高速攪拌機(南京杰恩特機電有限公司，容積7 L，轉速1 000 r/min)中間歇性多次混合均勻;經TSE-30A型同向雙螺桿擠出機(南京瑞亞擠出機械制造有限公司，長徑比L/D=40)在185 ℃下熔融共混擠出造粒，制得不同比例的PHBV/PLA共混材料。

1.3 熱失重測試

采用美國Perkin Elmer公司Pyris 1型熱重分析儀。稱取約10 mg試樣，在N2氣氛保護，升溫速率20 ℃/min，測試范圍25～600 ℃的條件下測試。

1.4 熔體指數測試

采用上海思爾達科學儀器有限公司PL-Z1B1熔體流動速率儀。測試溫度為180～210 ℃，負荷21.6 N,預熱時間2 min。

1.5 結晶形貌和分布觀察

采用Leica DMLP型熱臺偏光顯微鏡(德國Leica公司)。取適量試樣置于玻璃片間后放入熱臺，以50 ℃/min升溫至200 ℃，停留3 min以消除結晶歷史；以50 ℃/min降溫至結晶溫度，等溫5 min觀察樣品的結晶形貌。

1.6 毛細管流變和初生纖維制備

采用英國Rosand公司RH7型雙柱毛細管流變儀。將烘燥后的母粒分別加入料筒經過2次預壓(壓力為0.3 MPa)和2次預熱(共計5 min)后進行流變測試。測試溫度為180、190、200 ℃，剪切速率范圍為50～4 000 rad/s，毛細管直徑為1 mm,長徑比L/D=32。

采用流變儀附件Haul-off牽伸設備對擠出熔體進行牽伸紡絲，溫度根據實際紡絲情況選擇，設備最大紡絲速度為300 m/min。

1.7 纖維表觀形貌測試

采用日本JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，初生纖維經鍍金后觀察表面形貌。

2 結果與討論

2.1 熱穩定性分析

圖1示出PHBV與PLA共混材料的熱失重曲線。純PHBV的起始熱分解溫度僅為210 ℃，熱分解溫度范圍僅為75 ℃；純PLA的含水率稍高于純PHBV，但PLA的起始分解溫度比PHBV高約110 ℃，熱分解溫度范圍為110 ℃，具有更好的熱穩定性。PHBV/PLA共混材料的熱分解過程分為3個階段，分別對應共混材料中PHBV、PLA組分吸收水分的蒸發、熱穩定性較差的PHBV組分大分子鏈斷鏈導致的熱分解和相比熱穩定性更好的PLA組分大分子鏈斷裂導致的熱分解。

注：1—100/0; 2—75/25; 3—50/50; 4—25/75; 5—0/100。圖1 PHBV/PLA共混材料TG曲線Fig.1 TG curve of PHBV/PLA blends

相比純PHBV可發現，PHBV/PLA共混材料中PHBV的起始熱分解溫度顯著提高，其中PHBV/PLA(75/25)和 PHBV/PLA(50/50)提高了60 ℃，PHBV/PLA(25/75)提高了65 ℃。文獻[9-10]提出PHBV的熱降解分為3個階段，分別對應分解反應初期、中期和后期，初期反應對應于熔體態PHBV熔體中，大分子鏈局部隨機成核生成某些活化中心，而PLA熱分解機制更加復雜，其大分子內和分子間會發生可逆的酯交換反應，本文中的PHBV/PLA共混熔體在熱分解過程中大分子鏈間可能存在著該類酯交換反應而抑制了PHBV大分子鏈中該類活化中心的生成，從而提高了PHBV的起始熱分解溫度，同時也提前促進了PLA的熱降解而降低了PLA的起始熱分解溫度。總體而言，這對于提高PHBV的熱穩定性和拓寬PHBV的加工窗口是有利的。

2.2 熔體流動性分析

圖2示出PHBV與PLA共混材料熔融指數P值隨溫度的變化曲線?？砂l現，純PHBV熔體的MFI值較低，熔體流動性差，難以適用于熔噴非織造加工。由上述圖2中PHBV的TG曲線可知，210 ℃時PHBV熱分解已明顯加劇，分子質量急劇下降，分子鏈變短而總體呈現為流動速率提高，甚至超過PLA，但材料本身的性能也同時顯著下降而難以滿足使用要求。熔噴級PLA熔體流動性要優于PHBV，隨著溫度的升高，熔體的流動速率較平穩的提高。PHBV/PLA共混熔體的MFI值較純PHBV、PLA都要大，且隨著共混體系中PLA比例的提高而減小。產生這種現象的原因可能是PHBV與PLA共混后降低了均一相物質材料本身彼此分子間的作用力而使大分子鏈活動性提高，同時由于兩相相容性不佳，界面間未能提供有效的黏滯力而使兩相流動不一致，這在宏觀上體現為熔體流動速率提高。

注：1—100/0; 2—75/25; 3—50/50; 4—25/75; 5—0/100。圖2 PHBV/PLA共混材料熔融指數(MFI)值隨溫度變化曲線 Fig.2 MFI value of PHBV/PLA blends

在滿足熔噴加工工藝熔體流動速率要求情況下，相對較低的溫度有利于保持PHBV/PLA材料的分子質量，從而提高熔噴產品的力學等方面的性能。PLA熔噴非織造加工一般要求原料的熔體指數在80 g/10 min以上，加工溫度約為230 ℃；對應于PHBV/PLA共混材料，熔噴加工溫度不宜超過210 ℃。

2.3 結晶形貌和分布

圖3為PHBV/PLA共混材料在120 ℃等溫結晶下熱臺偏光圖。通過觀察非等溫結晶(溫度下降速率5 ℃/min)下偏光圖發現，共混熔體在120 ℃附近短時間內充滿視野，晶體生長最快。有文獻[11]所述PHBV球晶尺寸大，結晶速率慢；本文實驗的PHBV在120 ℃條件下偏光圖中，未能看到所述PHBV單個完整的球晶形貌，這是因為本文中的商業用PHBV母粒中已添加部分成核劑，因此結晶速率快、晶體尺寸小，結晶度提高，晶體在快速生長過程中與相鄰晶體相互接觸并擠壓，阻礙了晶體尺寸的繼續擴大而相互重疊，故球晶生長不完整；圖3(e)為熔噴級PLA在120 ℃下等溫結晶30 min并在室溫下停留30 min后的偏光圖片，發現只有部分微小不明顯的晶粒生成，說明該類PLA結晶速率很慢，這是因為該熔噴級PLA中無成核劑，其均相成核的能力很弱，晶體的生長因此非常緩慢。

圖3 PHBV/PLA共混材料熱臺偏光圖(×100)Fig.3 Polarizing optical microscope (POM) pictures of PHBV/PLA blends (×100)

圖3 (b)、(c)、(d)示出不同比例的PHBV/PLA共混材料偏光圖呈現不同的結晶形貌和分布，可發現PLA的加入對PHBV的結晶起到了明顯的稀釋作用：當共混比例為75/25時，由于PLA的空間上的占據絕大部分體積，PHBV受到相鄰晶體阻礙的減少，晶體得以較充分生長而出現了“消光十字”，是典型的球晶結構；共混比例為50/50時，PHBV、PLA各自形成連續相，其中PHBV的結晶未受到PLA影響，晶區“亮斑”間距較大且不規律，說明PHBV與PLA兩相分布均勻程度欠佳；共混比例為25/75時，PHBV受到了PLA的充分稀釋后，晶體可長成完整的球晶，同時PHBV的部分成核劑也進入PLA大分子鏈段而充當了PLA的成核劑，但PLA晶體生長相比十分緩慢，晶體尺寸非常小?？傮w而言，PHBV/PLA共混材料中兩相的結晶對其相分布規律和分布尺寸具有重要作用。

2.4 毛細管流變性

圖4示出不同溫度下PHBV/PLA共混熔體的表觀剪切黏度隨剪切速率變化的關系。可見熔體的表觀黏度隨著溫度的提高相應減小，這是由于隨著溫度的升高，分子熱運動加劇，分子間距增大，較多的能量使PHBV/PLA共混材料內部形成較多的自由體積，使鏈段更易于活動，分子間的相互作用減小，從而使材料的黏度下降。

注：1—100/0; 2—75/25; 3—50/50; 4—25/75; 5—0/100。圖4 PHBV/PLA共混材料毛細管流變曲線Fig.4 Influence of shear rate on apparent viscosity of PHBV/PLA at different temperatures

對比同一溫度下不同熔體表觀黏度的變化，在180 ℃時，起始低剪切速率下的PHBV熔體表觀黏度遠大于PLA，但在190、200 ℃下，PHBV熔體的黏度下降很快而小于PLA，可見PHBV比PLA對溫度更敏感且加工窗口窄；PHBV/PLA共混熔體中，隨著PLA比例的提高，熔體表觀剪切黏度增大，但均小于純PHBV和純PLA，這與熔體MFI測試結果相符，這同樣是由于PHBV/PLA共混熔體中，PHBV和PLA的大分子鏈段相互穿插而提高了分子鏈的活動性。

PHBV/PLA共混熔體表觀黏度隨著剪切速率的增大而隨之減小，呈典型的“切力變稀”，具備假塑性流體流動特征，這是因為隨著剪切速率的提高，剪切應力增大，大分子間部分纏結點拆除而導致大分子鏈段活動性增強。在剪切速率為500 rad/s以下時，熔體的表觀黏度下降較快，說明PLA/PHBV熔體對剪切變化敏感，共混熔體中大分子纏結點解纏速率快；剪切速率大于500 rad/s時，熔體的表觀黏度下降趨于平緩，這是因為在高速剪切應力作用下，大分子鏈纏結點基本已解除，取向趨于穩定，所以黏度變化程度降低；同時，在高溫高速剪切應力作用下，降解加劇，達到一定程度后，剪切作用對熔體黏度的改變已不明顯。180 ℃時，PHBV相比PLA對剪切速率更敏感；190和200 ℃時，由于PHBV對溫度敏感而黏度迅速下降，體現出對剪切速率的敏感程度下降。

2.5 初生纖維可紡性

在本文實驗紡絲條件下發現，PHBV熔體擠出細流牽伸困難，熔體強力低，斷頭和發黏現象嚴重，與和晶等[12]所述的情況一致。這表明190 ℃的紡絲溫度對于純PHBV偏高，同時熔體熱停留時間也可能過長而導致降解程度較大，造成紡絲困難；而相比PHBV，在同樣紡絲條件下，PLA熔體則體現出了極佳的可紡性，在設備所設置的最高紡絲速度(300 m/min)情況下仍能夠進行順利紡絲，且無斷頭現象，纖維不發黏，可順利退繞。其中，纖維發黏是PHBV類纖維本身特有的現象，因為PHBV的玻璃化轉變溫度在室溫以下，所紡熔體處于高彈態，易產生二次結晶；而PLA的玻璃化轉變溫度在室溫以上，熔體處于玻璃態，黏性小。

通過對PHBV/PLA共混熔體紡絲情況進行研究發現，PLA的加入對PHBV可紡性改善具有促進作用。隨著PLA比例的提高，PHBV/PLA共混熔體紡絲可達到的最大牽伸速率提高，紡絲過程中的斷頭現象和發黏程度均得到了不同程度的改善。但是，由于PHBV和PLA相容性差，PHBV/PLA熔體所能達到的最大紡絲牽伸速率(牽伸倍數)仍較低，纖維較粗。

2.6 初生纖維表觀形貌

圖5示出PHBV/PLA初生纖維的表面形貌。可發現PHBV/PLA(75/25)纖維的表面比較粗糙，纖維線密度較大，其表面粗糙可能是由于PHBV/PLA初生纖維中，表層的PHBV組分在擠出后暴露于室溫下迅速冷卻結晶而形成；隨共混纖維中PLA比例的提高，表面的粗糙程度逐漸改善，其中PHBV/PLA(25/75)纖維表面光滑程度已與純PLA纖維相近，條干均勻度提高且可紡線密度也隨之減小。

表1 PHBV/PLA熔體初生纖維紡絲性能Tab.1 Spinnability of PHBV/PLA as-spun fibers

注：“*”數量越多表示初生纖維紡絲端頭頻率越高；“+”數量越多表示初生纖維發黏程度更嚴重。

圖5 PHBV/PLA初生纖維表觀形貌SEM照片Fig.5 Surface morphology of PHBV/PLA as-spun fibers

3 結 論

綜上所述，PHBV的熱穩定性差，加工窗口窄且熔體流動性差，難以適用于熔噴非織造加工，與熔噴級PLA共混使其熱穩定性和熔體流動性明顯改善；由于成核劑的存在，PHBV結晶速率快，PLA對PHBV的結晶具有稀釋作用；PHBV/PLA共混物為典型的切力變稀型流體，PHBV對溫度和剪切速率變化敏感度高，PHBV/PLA共混材料的表觀黏度隨著PLA含量的提高而有所增大，但均小于純PLA；PHBV纖維發黏現象嚴重，紡絲困難，隨著共混材料中PLA含量的提高，紡絲性能提高，初生纖維表面變得光滑。

FZXB

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Study on spinnability of biodegradable poly(3-hydroxybutyrate-co- 3-hydroxyvalerate)/poly(lactic acid) blends for melt-blown nonwovens

ZHU Feichao1,2,HAN Jian1,2,YU Bin1,2,YU Jie1,OU Lu1

(1.CollegeofMaterialsandTextiles,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China,2.ZhejiangProvincialKeyLaboratoryofIndustrialTextileMaterialsandManufacturingTechnology,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) and poly (lactic acid) (PLA) blends for melt-blown nonwovens with different ratios (100/0,75/25,50/50,25/75,0/100) were prepared by melt mixing.The thermal properties,melt flowing indexes,crystallization and rheological behaviors of PHBV/PLA blends were investigated,and its as-spun fiber was also prepared to evaluate the spinnability of the blends.The results showed that pure PHBV had poor thermal stability,narrow processing window and low melt flowing rate,and blended with PLA improved the thermal stability and melt fluidity of PHBV; pure PHBV also had fast crystallization rate with nucleating agent and PLA had a dilution effect on the crystallization of PHBV; PHBV had high sensitivity to the temperature and shear rate changes,PHBV/PLA blends had mixing characteristic of shear thinned liquid and the apparent viscosity of blends increased with the increasing of the content of PLA but was less than pure PLA; and PHBV had poor spinnability with serious sticky situation and low drawing ratio of as-spun fiber,but it could be improved by the blending of PLA and the surface also became smoother.

poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate); poly(lactic acid); spinnability; melt-blown

10.13475/j.fzxb.20150906905

2015-09-29

2015-11-10

獲獎說明：本文榮獲中國紡織工程學會頒發的第16屆陳維稷優秀論文獎

國家自然科學基金資助項目(51203141)；“產業用紡織材料技術”浙江省重點科技創新團隊項目(2011R50003)

朱斐超(1988—)，男，博士生。主要研究方向為產業用紡織材料。韓建，通信作者：E-mail:hanjian8@zstu.edu.cn。

TS 172

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