不同分子質量聚乳酸立體復合物的結晶性能及球晶形貌

戈 歡，朱志國，王 銳,，尹會會，王 睿，張秀芹

(1.北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029；2.四川大學 高分子材料科學與工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

不同分子質量聚乳酸立體復合物的結晶性能及球晶形貌

戈 歡1，朱志國1，王 銳1,2，尹會會2，王 睿1，張秀芹1

(1.北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029；2.四川大學 高分子材料科學與工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

同等質量的L-乳酸(PLLA)和D-乳酸(PDLA)共混后，能夠形成立體復合聚乳酸(PLA)。研究了5種不同相對分子質量(0.6×104～1.2×105)的PLLA和PDLA共混物的熱性能、結晶動力學以及球晶的形態結構。聚合物均是通過L-LA或D-LA熔融-固相聚合相結合的方法獲得。與相應的均聚物比較，PLLA和PDLA溶液共混后形成的立體復合PLA具有更好的結晶性能和更高的熔點。分別以5、10、20、30 ℃/min為降溫速率進行結晶動力學研究，發現較高分子質量樣品具有更好的結晶速率，可能是因為樣品中分子鏈在結晶發生之前具有更快的鏈復合能力。最后，通過偏光顯微鏡成功地在較低分子質量sc-PLA球晶結構中觀察到了可逆的裂紋現象，證明裂紋的出現與結晶過程中形成的晶體間內應力有關。

聚乳酸立體復合物；熱性能；結晶動力學；裂紋球晶

聚乳酸(PLA)因其良好的生物相容性和生物可降解性被廣泛應用于食品包裝膜和醫用材料等領域[1-2]。 然而，與石油基材料相比，PLA熱穩定性差和結晶速率慢等缺點制約了其應用。為改善上述性能，黏土、碳納米管和二氧化硅等均曾作為添加劑被廣泛使用并取得一定的效果[3-5]。

1987年，IKADA等[6]首次發現將PLA的2種異構體L-乳酸(PLLA)、D-乳酸(PDLA)共混，得到一種新的物質，即sc-PLA，其獨特的螺旋結構使分子鏈緊密地結合在一起，熔點可達到230 ℃，比PLA高出50 ℃，對拓寬PLA類材料的應用范圍具有重要的意義。TSUJI等[7]隨后的一系列研究表明，sc-PLA作為PLA成核劑，促進結晶的效果突出，但是，在高相對分子質量共混物中，立構晶(sc)和均聚物晶體(hc)相互競爭。因此，如何制備高相對分子質量高立構晶含量的復合物是近年來研究的熱點之一[8-9]。

在過去的幾十年中，對PLA結晶動力學和球晶形貌已有深入的研究[10]，但是，對sc-PLA結晶行為尤其相對分子質量對sc-PLA結晶行為的影響并未進行特別深入研究。此外，sc-PLA球晶中的特殊形貌鮮見報道。本文研究中，以乳酸為單體，通過熔融/固相縮聚制備出一系列相對分子質量的PLA并通過溶液共混制備出單一的sc-PLA，通過莫志深法探究相對分子質量對sc-PLA非等溫結晶的影響并提出一種可能的機制。另外，通過合理的調控，觀察到了sc-PLA球晶中的裂紋現象。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

L-乳酸(PLLA)、D-乳酸(PDLA)，江西武藏野集團；對甲苯磺酸、氯化亞錫，天津光復化工廠；二氯甲烷、乙醇、分析純，北京化工廠。

1.2 PLA及sc-PLA的制備

[11]的方法制備出乳酸預聚物(OLLA，ODLA)。將產物在100 ℃下等溫結晶2 h，然后升溫至150 ℃反應。為去除產物中的低聚物，需要對產物進行沉淀提純，即先溶解于二氯甲烷，然后將產物沉淀于乙醇溶液中，真空干燥24 h。取相對分子質量相近的PLLA、PDLA分別配制質量濃度為1 g/dL的PLLA、PDLA的二氯甲烷溶液，強力攪拌后混合，持續攪拌至溶劑完全揮發，真空干燥，分別編號為S1～S5。

1.3 性能測試

相對分子質量測試由GPC 515-2410 System (Waters)完成,四氫呋喃為流動相，結果見表1。DSC采用Seiko Instruments Inc公司DSC-6200。球晶形貌通過配備熱臺(THMS-Linkam 600)的偏光顯微鏡(Olympus BX41)觀察。

表1 PLLA和PDLA的Mw和MnTab.1 Mw and Mn of PLLA and PDLA

注：Mn為數均相對分子質量；Mw為重均相對分子質量；PDI為相對分子質量分布指數，為Mw與Mn的比值。

2 結果與結論

2.1 熱力學性能分析

為去除樣品在制備過程中，包括聚合體系中、溶解再沉淀、真空干燥以及長時間放置等過程對樣品結晶程度可能存在的影響，對樣品進行了快速熔融并驟冷的實驗處理，對于PLLA和PDLA樣品而言，熔融溫度選為200 ℃，對于共混樣品(S系列)，熔融溫度定為240 ℃，高溫停留2 min后驟冷降溫，然后再以10 ℃/min 升溫，記錄熱流曲線，如圖1所示。可清晰地得到玻璃化轉變溫度Tg、結晶溫度Tcc以及熔點溫度Tm。

圖1(a)示出不同相對分子質量PDLA的DSC升溫曲線。可看出，從PDLA1到PDLA5，其重均相對分子質量從6×103增加到1.2×105，樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)、冷結晶溫度(Tcc)以及熔點溫度(Tm)均移至更高的溫度。根據自由體積理論，當相對分子質量較小時，分子鏈自身或之間的纏繞作用較小，分子鏈段運動需要的能量和自由體積均較小。在升溫過程中，低相對分子質量的鏈段能較早地通過自身的調整而發生“玻璃化轉變”。而相對分子質量越大的樣品則需要更多的自由體積和更高的溫度，表現出較高的Tg。另一方面，低相對分子質量樣品具有較短的分子鏈，鏈之間的相互纏繞作用較弱，較易調整構象進行有序地堆砌結晶，表現為Tcc較低。利用Flory公式可解釋相對分子質量與熔點的關系，一定范圍內聚合物的Tm與平均聚合度Pn成正比。同時，在 PDLA2中出現了熔融雙峰，這種現象在半結晶性聚合物較為常見，與分子質量和結晶溫度等條件密不可分，通常歸因于熔融重結晶[12]。不同相對分子質量的PLLA亦表現出與PDLA類似的熱行為，如圖1所示。

圖1 不同分子質量和sc-PLA的DSC曲線Fig.1 DSC heating curves of PDLA(a),PLLA(b) and sc-PLA (c) with different molecular weights

將一系列相對分子質量相近的PLLA與PDLA的氯仿溶液進行等質量混合，充分攪拌后在室溫下使溶劑緩慢揮發，得到塊狀共混樣品(S1～S5)。消除熱歷史后，得到的升溫DSC曲線如圖1(c) 所示。

與圖1(a)、(b) 對比可發現，當分子質量較低時(見圖1(c)中的S1～S3)，經歷同樣的制備和樣品處理過程，3種混合物中均單一地形成立體復合物，即sc-PLA。一方面，結晶峰的形狀和結晶所發生的溫度范圍均表現出明顯不同：對系列共混樣品而言，Tcc明顯降低，且結晶過程明顯變快，表現為峰形變得尖銳。另一方面，新形成的sc-PLA的熔點也都相應明顯提高，提高幅度為52～56 ℃。這主要是因為sc-PLA形成了具有特殊螺旋鏈堆積結構的β晶體，左旋和右旋的分子鏈間隔排列，彼此形成互補穿插結構，該種結構鏈堆積更加緊密，分子鏈間作用力加強，導致熔點提高。結晶過程和熔融過程的變化充分說明在一定分子質量范圍內(本文研究為低于1.2×105)，等量的PLLA和PDLA共混后能夠完全形成立體復合結構，且與PLLA或PDLA相比，sc-PLA具有較快的結晶速率。值得注意的是，較高分子質量的樣品(見圖1(c)中S4和S5)的DSC熱流曲線中出現了雙結晶峰，并且出現了均聚物晶體的熔融峰(較低溫)和立體復合物晶體的熔融峰(較高溫)，這種現象在高分子質量共混或非等質量比共混時較為常見。對于此研究中的PLA鏈而言，可能是在共混物S4和S5中，較長的聚合物鏈發生位置遷移形成立體復合結構的過程需要較長的運動時間，而上述樣品與其他較低分子質量樣品(S1～S3)一樣，均經過高溫熔融后驟冷至室溫的熱處理，在冷卻過程中，2種聚合物鏈沒有足夠的時間形成或接近形成完全的立體復合狀態(異相狀態)，即有部分同構型鏈段以局部均相的形式被迅速固定下來，在接下來的升溫(見圖1(c))過程中，溫度超過玻璃化轉變溫度后，就會在較低溫度(≤90 ℃)和較高溫度(≥100 ℃)發生2種結晶過程，分別為立體復合物(sc-PLA)的結晶過程和同構型鏈段(PLLA或PDLA)的結晶過程。相應地，也會出現2個熔融峰，分別對應均聚晶體和立體復合晶體的熔融過程。

經研究發現，對于較高分子質量的樣品(如S4和S5)仍然可通過適當的熱處理過程獲得完全的sc-PLA的緊密排列結構。圖2(a)和圖2(b)分別示出 5個共混樣品的降溫DSC曲線和二次升溫曲線，溫度的變化速率均為10 ℃/min。

圖2 S1～S5降溫和再次升溫DSC曲線Fig.2 DSC curves of S1-S5cooling scan (a) and subsequent heating scan (b)

從圖中可發現，在控制較慢的降溫速率下，升降溫DSC熱流曲線(見圖2(a)和(b))中只出現了單一的結晶峰和熔融峰，證明均僅形成了各自共混物種的立體復合結構，5個樣品由于相對分子質量的不同，表現出不同的熔點，這與均聚物中分子質量和熔點之間的相互關系式類似。相對充足的降溫時間能使2種構型的聚合物鏈充分地調整構象，進而增加氫鍵作用力，使所有或接近所有分子鏈形成立體復合結構。

但在DSC圖中，也出現了一種奇怪的現象，即在等速降溫過程中，共混聚合物分子質量越高(從S1到S5)，樣品的熔融結晶溫度(Tmc)越高，說明此樣品的結晶能力越強；并且從再次升溫的DSC曲線的熔融熱焓可知，隨著分子質量的增加，形成的立體復合物的結晶度是逐漸增加的。此種現象一方面可能與樣品的分子質量分布有關，另一方面可能存在不同的結晶動力學，這也是本文研究的主要內容(結晶動力學部分)。

2.2 非等溫結晶動力學

利用Avrami方程研究等溫結晶動力學和Jeziorny 和Ozawa理論研究非等溫結晶動力學已經相對成熟，應用上述理論對PLLA結晶性能已有大量的研究[13]。然而，對由等量PLLA和PDLA共混形成完全單一的sc-PLA的非等溫結晶研究并不多見，尤其是分子質量對sc-PLA結晶動力學的影響，鮮見文獻報道。這是因為大多數研究中，單一的立構晶很難得到，在高相對分子質量(超過105)的PLLA和PDLA的共混物中大都為2種晶體結構共存的狀態。利用熔融縮聚和固相縮聚結合的方法制備了一系列不同相對分子質量的PLLA和PDLA，并且在溶液共混后的混合物S1～S5中完全形成單一的sc-PLA。

非等溫結晶動力學研究中，僅通過幾次不同的降溫速率就能夠分析晶體生長的規律并能模擬聚合物熔體的降溫過程，因此，與等溫結晶動力學研究相比，非等溫結晶方法更高效并有實際的用途。莫志深在結合前人的基礎上提出了一種改進的非等溫結晶動力學研究方法(Mo′s方法)[14]，見式(1)和式(2)。

lgZt+nlgt=lgK(T)-mlgφ

(1)

lgφ=lgF(T)-αlgt

(2)

其中：Z為結晶速率常數(成核和生長)；α為表觀Avrami指數n和Ozawa指數m之比，反映結晶成核機制和生長維數；F(T)可作為表征聚合物結晶快慢的參數。該方法克服了Jeziorny理論無法準確預測非等溫結晶成核生長機制和Ozawa理論所獲數據點過少常常出現的非線性的缺點，在擬合聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)等聚合物取得良好的線性關系[15-16]，本文將采用Mo′s方法研究S系列共混物的非等溫結晶動力學。非等溫結晶是指材料從熔體狀態開始，改變降溫速率，分析材料在降溫過程的結晶過程，得到表征結晶速度和結晶機制的參數。主要的研究對象是降溫DSC掃描曲線中的結晶峰。一般而言，降溫速率越慢，聚合物分子鏈越有充足的時間調整構象，進行規整堆砌，表現為結晶峰的峰頂溫度(Tmc)越高。圖3示出不同相對分子質量的共混物S1～S5的降溫DSC曲線，降溫速率分別為30、20、10和5 °C/min，采用Mo′s方法擬合的數據和曲線分別如表2和圖4所示。

表2 S1～S5的lg F(T) 和α 值Tab.2 lg F(T) and α of S1-S5

注：Xt為相對結晶度。

圖3 不同相對分子質量立體復合物降溫DSC曲線Fig.3 Cooling curves of stereocomplexe with different molecular weights

結果表明，較低相對分子質量樣品(S1～S3)的α近似于常數(在1.0～1.3之間)，說明表觀Avrami指數n與Ozawa指數m之間存在一定的比例關系，結合表觀Avrami指數n和α就可得到Ozawa指數m。

隨著聚合物的分子質量進一步增加(樣品S4和S5)，指數α發生了明顯的變化，說明高相對分子質量的樣品得到的Ozawa指數m與低相對分子質量樣品有明顯差異，二者的成核方法發生了改變。同時驚奇地發現，本文研究中不同相對分子質量的PLLA和PDLA的等質量比共混物(S1～S5)與其他聚合物的非等溫結晶的規律相反。 一般而言，聚合物分子質量較低，分子鏈的長度較短，鏈間的纏繞作用較弱，從熔體冷卻過程中，均相或異相成核后，分子鏈的運動能力較強，易調整構象，使分子鏈按照一定的晶格結構進行規整排列而結晶，即結晶行為發生在較高的溫度下。隨著相對分子質量的增加，分子鏈的運動能力降低，構象的調整需要更長的時間，結晶峰出現在更低的溫度。然而在同樣的降溫速率下，S5(或S4)的Tmc比S1高出70～75 ℃，且高相對分子質量樣品具有更高的結晶度(見圖1(c))。對于這種實驗結果有如下解釋，并嘗試給出了一種可能的結晶機制示意圖(見圖5)。

所有樣品均經過240 ℃下熔融停留2 min，立體復合物的晶體結構被破壞，隨之發生的是PLLA和PDLA鏈之間的“解復合”，即二者各自成為自由鏈，且分子質量較低的聚合物鏈長度也較小，鏈間的纏繞作用減弱，統計上來講，2種構型的鏈之間的距離增大(見圖5(a)、(b))。隨之而來的降溫過程導致共混物中發生結晶行為，但是，規則堆砌結晶之前，2種對映體鏈段必須相互靠近，形成立體復合的狀態，由于鏈長度較小，2種構型的鏈段在高溫下具有較好的鏈段運動能力，此時2種鏈段之間的氫鍵作用較弱，尚不足以將PLLA和PDLA束縛在一起形成立體復合結構；而是隨著熔體溫度的進一步降低，鏈的運動能力減弱，PLLA和PDLA鏈之間的氫鍵作用漸強，促進立體復合結構的形成，隨后形成的sc-PLA發生結晶行為，因此，對于較低分子質量的PLLA和PDLA共混后形成的S1～3的熔融結晶發生在較低的溫度。

圖4 不同分子質量立體復合物的lgφ與lgt變化曲線Fig.4 lgφ were plotted as a function of lgt for S1-S5

對于相對分子質量較大(S4和S5)共混聚合物，即使在240 ℃下熔融后，樣品中立體復合物的結晶結構雖然被破壞，但是PLLA鏈和PDLA鏈之間的相互作用(以氫鍵作用為主)以及鏈間的纏繞作用仍然較強，2種鏈段難以形成完全的自由鏈，即2種鏈之間的距離相對較近。降溫后，殘留的氫鍵作用會束縛2種鏈的運動，從而促進更多的氫鍵相互作用，PLLA和PDLA則較快形成立體復合狀態，進而結晶，因此，對于較高分子質量的PLLA和PDLA共混后形成的S4、S5的熔融結晶行為可發生在較高的溫度下。

圖5 低分子質量和高分子質量樣品在低溫時和高溫時結晶區域機制圖Fig.5 Possible crystallization behavior difference of samples between higher and lower Mw.(a) Lower Mw of S1-S3,solid stae; (b) Lower Mw of S1-S3,meit ctate; (c) Higher Mw of S4-S5,solid state; (d) Higher Mw of S4-S5,melt state

2.3 球晶形態

PLA作為一種脂肪族聚酯，在合適的條件下(溫度、觀察時間)易觀察到球晶結構的多種形貌，例如裂紋，環帶球晶等，結果如圖6所示。從偏光顯微鏡(POM)圖中可看出，存在上述形態結果的球晶，這主要是由于結晶過程中存在內應力造成的，控制溫度變化的速率或者在較高溫度下退火處理，球晶中的分子鏈通過自身的構象或位置調整，能消除這種內應力使裂紋消失。

圖6 PLLA球晶POM圖Fig.6 POM images of PLA spherulites.(a) Cracks; (b) Ring-banded; (c) Cracks and ring-banded; (d) Common

除PLA外，聚β羥丁酸(PHB)[17]，聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)[18]等聚合物都能獲得帶有裂紋的球晶結構。HOBBS等[17]認為是球晶沿徑向和切向2個方向的熱膨脹系數不同造成的；YAO等[19]在研究PTT裂紋中發現薄膜的厚度以及承載聚合物薄片的材質都會對裂紋產生重要的影響。在NURKHAMIDAH等[20]研究中sc晶體對PLA球晶中裂紋的影響具有溫度依賴性：在200 ℃處理樣品過程中，sc晶體未熔融，偏光顯微鏡結果證實sc能誘導hc產生裂紋；而在240 ℃處理后，sc和hc球晶接近同步生成，此時sc晶體卻能有效抑制hc球晶中裂紋的產生。結晶溫度和聚合物分子質量會明顯影響球晶的密度和尺寸。一般來說，尺寸越大的球晶越易出現裂紋，因此研究需集中于較低分子質量聚合物S1～S3高溫下獲得的球晶。圖7示出S1～S3在170 ℃等溫結晶30 min后，降至室溫后的球晶的形貌。毫無疑問，這個溫度下產生的球晶只能是立體復合物晶體，可成功地觀察到圓形裂紋的存在，且這種現象鮮見文獻報道。而在其他溫度范圍內，如150 ℃，等溫結晶再降至室溫并沒有這種圓形裂紋的產生。

圖7 共混物在170 ℃ 等溫結晶30 min 后快速降至室溫時POM圖(60 ℃/min)Fig.7 POM images of L/D blends at room temperature after crystallized at 170 ℃ (cooling rate is 60 ℃/min)

圖8 S3從室溫加熱至不同溫度的POM圖Fig.8 POM images of S3 during heating from room temperature to different temperature

S3在170 ℃等溫結晶30 min后快速降至室溫(60 ℃/min)后以10 ℃/min速度對已產生裂紋的S3樣品進行升溫，記錄球晶形貌隨溫度的變化，結果如圖8所示。可看出，在200 ℃時，球晶結構依然穩定存在，得到的球晶為立體復合物晶體，同時球晶中的裂紋在190 ℃明顯減少，隨著溫度升高，分子鏈通過運動調整，消除結晶體中的內應力而消除裂紋。有趣的是，將在200 ℃基本消除裂紋的樣品以60 ℃/min快速降溫后，依然發現裂紋的產生，足以證明在立體復合物中，裂紋同樣是由于結晶體受到快速降溫速率而產生了內應力，導致出現表觀裂紋。同時，本文實驗中在較低溫度下還發現S1～S3在較低溫度下等溫結晶(150 ℃)得到類似羽毛狀的不規則球晶(見圖9)，在PLLA/PDLA/PHB[21]三元共混物中也有類似發現，其形成機制尚需研究。

3 結 論

溶液共混過程中發生的立體復合大大增強了聚乳酸的結晶能力、熔點以及熱穩定性。從熔融溫度(240 ℃)快速冷卻到室溫過程中，相對分子質量較高的共混樣品可能沒有足夠的時間調整構象，以便全部形成立體復合狀態并結晶，在隨后的升溫中出現雙結晶峰和雙熔融峰，分別對應均聚物和立體復合物。對所有共混樣品以較慢的恒定降溫速率(30、20、10、5 ℃/min)進行非等溫結晶動力學研究，此時的降溫速率能保證所有樣品均只發生立體復合物的結晶過程。對于較高相對分子質量樣品而言，由于更易發生對映體鏈段的復合，并且鏈之間的氫鍵作用更強，因此能夠較快發生結晶行為，即在較高溫度(高于180 ℃)下出現熔融結晶峰。相應地，動力學參數F(T)和α均發生明顯變化，說明結晶之前的立體復合過程極大地影響了此類聚合物的結晶動力學。在170 ℃附近等溫結晶以較快的降溫速率降至室溫后由于內應力球晶中出現裂紋現象。將產生裂紋結構的球晶慢速升溫，內應力消除，裂紋隨之消失，并且這類現象具有可逆性。

FZXB

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Crystallization behavior and spherulites morphology of stereocomplexed poly(lactic acid)s with different molecular weights

GE Huan1,ZHU Zhiguo1,WANG Rui1,2,YIN Huihui2,WANG Rui1,ZHANG Xiuqin1

(1.SchoolofMaterialsScience&Engineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029,China;2.StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering,SichuanUniversity,Chengdu,Sichuan610065,China)

Stereocomplex poly(lactic acid) (sc-PLA) could form in the mixture of poly(L-lactide) (PLLA) and poly(D-lactiole) (PDLA) at a mass ratio of 1∶1.In this paper,the thermal properties,crystallization kinetics and spherulites morphologies of the mixtures with different molecular weights (0.6×4-1.2×105,homopolymers) were studied.All the homopolymers were prepared from L-LA or D-LA by melt condensation.Compared to corresponding homopolymers,sc-PLA formed by solution blending of PLLA and PDLA show much better crystallinity and higher melt temperature.The crystallization kinetics of the mixtures were investigated by DSC cooling scan at the rates of 5,10,20,and 30 ℃/min.The results showed that the samples with higher molecular weight,possess faster rates of crystallization,which should be ascribed to the better ability of stereocomplexation between the enantiometric chain segments prior to occurrence of crystallization.Finally in the study,the spherulites morphologies of mixtures were investigated on polarizing microscope.Cracks formed in the samples with lower molecular weight.The temperature-dependant reversibility of cracks might be resulted from the inner stress due to too fast cooling rates.

stereocomplexed poly(lactic acid); thermal property; crystallization kinetics; cracked spherulite

10.13475/j.fzxb.20151001208

2015-06-18

2015-11-10

北京市屬高等學校創新團隊建設與教師職業發展計劃項目(20140502)；北京服裝學院校內科研重點資助項目(2012A-02)；北京市教委-北京服裝學院研究生科研創新項目(X2014-089)

戈歡(1989—)，男，碩士生。主要研究方向為生物可降解材料。王銳，通信作者，E-mail:clywangrui@bift.edu.cn。

O 631.2

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