偶氮苯-聚氨酯基抗皺功能高分子染料制備及性能

冒海燕，張 淼，強(qiáng)思雨，楊小祥，王潮霞，殷允杰

(1.江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇 無(wú)錫 214122 )

偶氮苯-聚氨酯基抗皺功能高分子染料制備及性能

冒海燕1，張 淼1，強(qiáng)思雨1，楊小祥1，王潮霞2，殷允杰1

(1.江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇 無(wú)錫 214122 )

為同步實(shí)現(xiàn)紡織品著色與功能整理并改善低分子染料的耐熱遷移性，通過(guò)共價(jià)鍵合方式將N,N-二羥乙基偶氮苯發(fā)色體引入聚氨酯分子鏈，制備具有抗皺功能的偶氮苯-聚氨酯基高分子染料。結(jié)果表明，偶氮苯發(fā)色體的反應(yīng)率為87.81%，占聚氨酯鏈的3.53%，偶氮苯-聚氨酯基高分子染料色光未發(fā)生變化，且涂層織物色澤鮮艷飽滿(mǎn)，K/S值從1.50提高到4.61，急彈折皺回復(fù)角從110°增加到183°，緩彈折皺回復(fù)角從136°提高到227°，且熱遷移率下降至5%，因此，偶氮苯-聚氨酯基高分子染料不僅具有良好的抗皺性及耐熱遷移性，而且為縮短紡織品生產(chǎn)工藝流程提供了一條新途徑。

高分子染料；聚氨酯；偶氮苯；抗皺性；耐熱遷移性

傳統(tǒng)染料一般是指相對(duì)分子質(zhì)量在200～1 000內(nèi)的低分子染料，較易透過(guò)細(xì)胞膜被生物體吸收造成過(guò)敏、致癌等危害，例如部分偶氮苯類(lèi)染料就因存在潛在致癌性，被德國(guó)、美國(guó)、瑞士等國(guó)家禁用[1]。另外，傳統(tǒng)低分子染料耐熱遷移性及耐溶劑性較差，在加工和儲(chǔ)存過(guò)程中染色織物因表面染料遷移而產(chǎn)生色差或褪色[2]，此現(xiàn)象在分散染料染色或涂層織物上尤為嚴(yán)重，不僅降低產(chǎn)品檔次，而且間接導(dǎo)致染料浪費(fèi)、被人體吸收、環(huán)境污染等一系列問(wèn)題，因此，高分子染料替代傳統(tǒng)染料越來(lái)越受到人們的重視，并用以滿(mǎn)足安全、高效、環(huán)保的市場(chǎng)要求。

高分子染料分子質(zhì)量高且分子尺寸大，難以被皮膚吸收，具有安全低毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[3]，可有效克服低分子染料在安全、著色等方面的不足。高分子染料中高分子骨架與發(fā)色體通過(guò)共價(jià)鍵連接，因而同時(shí)具備發(fā)色體的色彩性、著色能力及高分子材料的成膜性、耐遷移性、耐熱性等特點(diǎn)[4]。在眾多高分子骨架中，水性聚氨酯因其分子結(jié)構(gòu)可裁剪且能有效提升紡織品染色深度、牢度及鮮艷度，被廣泛用作紡織品黏合劑、固色劑、整理劑等[5-6]。同時(shí)水性聚氨酯可賦予紡織品抗靜電、抗皺防縮性、回彈性、透氣舒適性等功能[7]，因此，將染料發(fā)色體引入聚氨酯(PU)分子鏈中制備聚氨酯基高分子染料，則可同步實(shí)現(xiàn)紡織品著色和功能整理，符合現(xiàn)代印染工業(yè)節(jié)能環(huán)保短流程的理念要求。聚氨酯基高分子染料在纖維、織物等著色、整理中存在良好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值。

為同步實(shí)現(xiàn)棉織物著色和抗皺性能并解決低分子染料耐熱遷移性差等問(wèn)題，本文以N,N-二羥乙基偶氮苯(Azo)為發(fā)色體，利用—OH與—NCO的反應(yīng)將其共價(jià)鍵合于聚氨酯鏈中，制備偶氮苯-聚氨酯基高分子染料(AzoPU)，并比較Azo和AzoPU結(jié)構(gòu)、顏色等的變化。同時(shí)將AzoPU用于棉織物涂層，對(duì)比分析偶氮苯染料物理混合聚氨酯(Azo/PU)和AzoPU涂層的顏色性能、抗皺性及耐熱遷移性等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

試劑：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；聚碳酸酯二醇(PCDL500)，工業(yè)純，南京新化原化學(xué)有限公司；N,N-二羥乙基苯胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)，99%，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；苯胺、亞硝酸鈉、乙酸鈉、丙酮、乙醇、鹽酸、冰乙酸(HAc)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)上海試劑公司；純棉平布 (經(jīng)緯密為320根/10 cm×230根/10 cm，面密度為153 g/m2)。

儀器：NICOLET.is10型傅里葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)；Cary50型紫外分光光度計(jì)(上海羅中紡織科技有限公司)；X-Rite 8400型電腦測(cè)色配色儀(美國(guó)愛(ài)色麗股份有限公司)；YG(B)541D型全自動(dòng)數(shù)字式織物折皺彈性?xún)x(溫州市大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)；USB數(shù)碼顯微鏡(深圳賽格股份有限公司)；SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 N,N-二羥乙基偶氮苯的制備

N,N-二羥乙基偶氮苯(簡(jiǎn)寫(xiě)為偶氮苯)根據(jù)文獻(xiàn)[8-9]制備，反應(yīng)式見(jiàn)圖1。將0.01 mol苯胺溶于30 mL濃度為1 mol/L鹽酸溶液中，在0～5 ℃下冷卻；緩慢滴加10 mL濃度為1.1 mol/L NaNO2溶液，于0～5 ℃下反應(yīng)30 min得到重氮鹽溶液。將0.015 mol N,N-二羥乙基苯胺偶合組分溶于乙醇，并用乙酸鈉-乙酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH至6；將重氮鹽溶液緩慢滴加到偶合組分中，0～5 ℃下反應(yīng)60 min。最后抽濾、洗滌，并用乙醇重結(jié)晶，得到偶氮苯發(fā)色體。

圖1 N,N-二羥乙基偶氮苯制備Fig.1 Preparation of N,N-di(2-hydroxyethyl) azobenzene

1.2.2 偶氮苯-聚氨酯高分子染料的制備

由于異氰酸酯基活性較強(qiáng)，遇水快速反應(yīng)，因此反應(yīng)物必須先除水。其中聚碳酸酯二醇使用前在110 ℃、0.09 MPa下真空干燥12 h；N-甲基二乙醇胺、丙酮用分子篩至少干燥7 d。將0.056 mol IPDI和0.018 mol PCDL500滴加至三口燒瓶中，油浴升溫至80 ℃反應(yīng)1 h，制得聚氨酯預(yù)聚體；將0.032 mol MDEA溶于丙酮，逐滴滴加至三口燒瓶中，滴加結(jié)束后于80 ℃下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)1 h。將0.004 mol偶氮苯發(fā)色體直接加入反應(yīng)體系，80 ℃下反應(yīng)2 h。接著降低溫度至50 ℃，加入0.032 mol HAc，與MDEA充分中和成鹽，反應(yīng)30 min。最后經(jīng)減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除去丙酮，得到AzoPU高分子染料(見(jiàn)圖2所示)。

1.2.3 織物涂層

將 3%AzoPU、 4%增稠劑PFL、 93%去離子水混合均勻，對(duì)棉織物進(jìn)行涂層，60 ℃下預(yù)烘30 min，再在150 ℃ 下焙烘3 min。Azo/PU涂層中用0.1%偶氮苯發(fā)色體，2.9%空白聚氨酯，其余同上。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

采用NICOLET.is10型傅里葉紅外光譜儀對(duì)偶氮苯和AzoPU進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。偶氮苯發(fā)色體采用KBr壓片法，AzoPU高分子染料采用薄膜法。

1.3.2 紫外-可見(jiàn)光譜分析

配制質(zhì)量濃度為0.05 g/L的AzoPU乙醇溶液、偶氮苯乙醇溶液，用Cary50 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試其在200～800 nm波長(zhǎng)下的吸光度。

圖2 AzoPU高分子染料合成反應(yīng)式Fig.2 Synthesis of AzoPU polymeric dye

1.3.3 顏色性能

利用X-Rite 8400型測(cè)色儀于D65光源，10°視場(chǎng)下測(cè)試涂層織物K/S值、L*、a*、b*、C*和h°值等顏色參數(shù)。每個(gè)樣品測(cè)3個(gè)點(diǎn)，取平均值。

1.3.4 織物折皺回復(fù)角

參照GB 3819—1997《紡織品 織物折痕回復(fù)性的測(cè)定 回復(fù)角法》，在YG(B)541D型織物折皺彈性?xún)x上分別測(cè)試樣品經(jīng)緯向的急彈、緩彈折皺回復(fù)角，以經(jīng)向、緯向折皺回復(fù)角的和表示抗皺性能，結(jié)果取3個(gè)樣品平均值。

1.3.5 織物耐熱遷移性

將涂層織物貼合同面積白色棉布，縫合四邊，在160 ℃下處理30 min，測(cè)試織物及白色棉布的K/S值和L*、a*、b*值等顏色參數(shù)，以織物K/S值變化率表示耐熱遷移性[2]。

1.3.6 織物表面微觀形貌

通過(guò)USB數(shù)碼顯微鏡觀察涂層織物表面形貌(放大10倍)。此外，將織物在真空條件下噴金處理，采用SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立)進(jìn)一步觀察織物微觀形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 AzoPU結(jié)構(gòu)表征

2.2 AzoPU中發(fā)色體含量及其反應(yīng)率

為分析偶氮苯發(fā)色體在聚氨酯分子鏈中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，配制一系列質(zhì)量濃度的偶氮苯乙醇溶液，并測(cè)試其在410 nm下的吸光度，得到偶氮苯乙醇溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖4所示。根據(jù)該質(zhì)量濃度與吸光度曲線可得到擬合方程A=0.109 6C+0.001 5，其中A代表吸光度，C代表偶氮苯發(fā)色體質(zhì)量濃度，mg/L。

圖4 偶氮苯乙醇溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Absorbance standard curve of Azo in ethanol

配制一系列AzoPU乙醇溶液，并測(cè)其在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，如表1所示。根據(jù)上述擬合方程計(jì)算得到偶氮苯在AzoPU高分子染料中平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.53%，而配方設(shè)計(jì)的偶氮苯理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.02%，因此偶氮苯的反應(yīng)率約為87.81%。

2.3 AzoPU顏色性能分析

偶氮苯和AzoPU乙醇溶液的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜如圖5所示。偶氮苯在200～400 nm紫外光區(qū)及400～700 nm可見(jiàn)光區(qū)最大吸收波長(zhǎng)分別為260 nm和410 nm，分別由n→π* 和π→π*躍遷引起的。當(dāng)其通過(guò)共價(jià)鍵合引入聚氨酯分子鏈后，整體峰型保持不變，紫外光區(qū)最大吸收波長(zhǎng)為265 nm，可見(jiàn)光區(qū)最大吸收波長(zhǎng)仍為410 nm。由于與異氰酸酯基反應(yīng)的羥基未直接連接在偶氮苯上，不會(huì)影響偶氮苯共軛結(jié)構(gòu)中電子躍遷，因此偶氮苯發(fā)色體在單體狀態(tài)和高分子狀態(tài)下色光保持高度一致，不會(huì)發(fā)生色變現(xiàn)象。

表1 AzoPU中偶氮苯含量及其反應(yīng)率Tab.1 Content and reaction rate of Azo in AzoPU

圖5 AzoPU乙醇溶液紫外-可見(jiàn)光吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of AzoPU in ethanol

進(jìn)一步分析Azo/PU和AzoPU涂層棉織物的顏色參數(shù)以期比較Azo/PU和AzoPU在織物上的應(yīng)用性能，如圖6和表2所示。從圖和表中可知，AzoPU涂層織物在最大吸收波長(zhǎng)處K/S值為4.61，較Azo/PU涂層織物K/S值提高200%，顏色深度得到顯著提高。聚氨酯基高分子染料涂層織物的明度L*稍微下降，紅綠色度值a*、黃藍(lán)色度值b*及飽和度值C*都相對(duì)增加，說(shuō)明其色相中紅光、黃光及飽和度增強(qiáng)，色澤更加鮮艷飽滿(mǎn)。這是因?yàn)榕嫉桨l(fā)色體與聚氨酯簡(jiǎn)單物理混合，發(fā)色體與棉纖維間的結(jié)合力較弱，在水洗或摩擦過(guò)程中易脫落，因此其涂層織物色澤較淺。但在AzoPU高分子染料中，偶氮苯發(fā)色體與聚氨酯在分子水平上以共價(jià)鍵結(jié)合，兼具偶氮苯發(fā)色體的色彩性和聚氨酯的成膜性及耐溶劑性，且與纖維間存在較強(qiáng)的黏附力，在不破壞聚氨酯結(jié)構(gòu)的前提下偶氮苯發(fā)色體不會(huì)輕易脫落[10]，因此用極少量的發(fā)色體就能獲得較高的顏色深度及鮮艷飽滿(mǎn)的色澤。

圖6 織物K/S值曲線Fig.6 K/S value curve of coated fabrics

表2 織物顏色參數(shù)分析Tab.2 Analysis on color parameters of coated fabrics

2.4 織物抗皺性分析

為考察高分子染料的抗皺性能，對(duì)比分析空白棉織物、Azo/PU及AzoPU涂層織物的折皺回復(fù)角見(jiàn)圖7所示。AzoPU高分子染料涂層織物的急彈、緩彈折皺回復(fù)角分別為183°和227°，與空白棉織物折皺角相比提高67%；而Azo/PU涂層織物的急彈、緩彈折皺回復(fù)角分別為149°和186°，與空白棉織物相比增大約36%，說(shuō)明高分子染料涂層抗皺性能更加顯著。這是因?yàn)榕嫉桨l(fā)色體也可視為擴(kuò)鏈劑，當(dāng)其引入聚氨酯鏈后，聚氨酯分子質(zhì)量增加，分子間作用力增強(qiáng)，易在纖維表面成膜并沉積在纖維表面，從而改善棉織物的回彈性。與文獻(xiàn)[11]相比，AzoPU高分子染料的抗皺性能與普通水性聚氨酯抗皺整理劑相比效果更佳。

圖7 織物折皺回復(fù)角Fig.7 Wrinkle recovery angle of coated fabrics

2.5 耐熱遷移性分析

圖8 織物熱遷移性Fig.8 Thermal migration property of fabrics

染料的熱遷移性嚴(yán)重影響涂層織物的色差，使得產(chǎn)品質(zhì)量下降，是紡織品涂層加工中亟待解決的問(wèn)題之一。圖8示出織物的熱遷移性。從圖中可看出Azo/PU涂層熱遷移率為11%，空白棉布明度L*下降，紅綠色度值a*變小、黃藍(lán)色度值b*顯著增大，沾色較明顯；AzoPU涂層熱遷移率為5%，與Azo/PU涂層相比，其熱遷移率下降54%，且空白棉布沾色現(xiàn)象有所改善。物理混合涂層中偶氮苯發(fā)色體與聚氨酯、棉織物之間不存在明顯結(jié)合力，在預(yù)烘及焙烘過(guò)程中偶氮苯易向涂層表面遷移而堆積，從而使得涂層顏色分布不均；而當(dāng)偶氮苯發(fā)色體引入聚氨酯鏈后，由于染料發(fā)色體與高分子之間以共價(jià)鍵連接，限制染料的遷移，同時(shí)聚氨酯中的氨基甲酸酯鍵可與棉纖維上的羥基形成大量氫鍵，具有較高的偶極力，因而聚氨酯基高分子染料具有較好的耐熱遷移性。

2.6 織物表面微觀形貌分析

棉織物經(jīng)Azo/PU和AzoPU涂層后的纖維表面微觀形貌如圖9所示。涂層后大部分棉纖維表面天然溝槽消失不見(jiàn)，纖維表面因被聚氨酯薄膜覆蓋而變得平整，纖維與纖維之間有顯著的聚氨酯黏連，而且AzoPU高分子染料涂層明顯比Azo/PU涂層要多且厚，證明將染料發(fā)色體引入聚氨酯鏈有利于提高染料在纖維上的著色性能。

圖9 織物表面微觀形貌Fig.9 Surface morphology of fabrics.(a) Azo/PU coated fabrics; (b) AzoPU coated fabrics

3 結(jié) 論

利用N,N-二羥乙基偶氮苯發(fā)色體中活性羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)成功制備出AzoPU高分子染料，反應(yīng)率約為87.81%。紫外-可見(jiàn)光譜分析表明高分子化不會(huì)影響偶氮苯共軛結(jié)構(gòu)中電子躍遷，因此AzoPU高分子染料與發(fā)色體的色光一致。AzoPU高分子染料具有較好的成膜性及黏附力，用少量發(fā)色體即能獲得色澤飽滿(mǎn)的涂層織物，且K/S值增大至4.61，大大提高發(fā)色體的利用率。AzoPU高分子染料涂層織物的折皺回復(fù)角比Azo/PU提高67%，熱遷移率降低54%，有效改善棉織物抗皺性及低分子偶氮染料的耐熱遷移性。因此，在偶氮苯發(fā)色體和聚氨酯骨架的協(xié)同作用下，AzoPU高分子染料能同步實(shí)現(xiàn)紡織品著色和功能整理，縮短紡織品加工流程，提高染料的安全性，在織物著色方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

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Synthesis and properties of azobenzene-polyurethane based anti-wrinkle polymeric dye

MAO Haiyan1,ZHANG Miao1,QIANG Siyu1,YANG Xiaoxiang1,WANG Chaoxia2,YIN Yunjie1

(1.CollegeofTextilesandClothing,JiangnanUniversity,Wuxi,Jiangsu214122,China; 2.KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China)

Azobenzene-polyurethane based polymeric dye with anti-wrinkle property was prepared by covalently bonding N,N-di(2-hydroxyethyl) azobenzene with polyurethane chain to synchronously realize coloring and functional finishing and enhance the thermal migration.Results showed that reaction rate of azobenzene and its content in polyurethane chain were 87.81% and 3.53%,respectively.The color remained unchanged after the azobenzene was introduced into polyurethane.The coated cotton fabric with the azobenzene-polyurethane polymeric dye presented more vivid and richer shade than that with azobenzene physically mixed polyurethane,and theK/Svalue increased from 1.50 to 4.61.The fast and delayed elastic recovery angles of the coated fabric were improved from 110° to 183° and 136° to 227°,respectively.The thermal migration rate was dramatically reduced to 5%.Consequently,the azobenzene-polyurethane polymeric dye exhibited outstanding anti-wrinkle property and thermal migration property,which provided a novel route for shortening the textile technological process.

polymeric dye; polyurethane; azobenzene; anti-wrinkle property; thermal migration

10.13475/j.fzxb.20150906206

2015-09-24

2015-11-10

獲獎(jiǎng)?wù)f明：本文榮獲中國(guó)紡織工程學(xué)會(huì)頒發(fā)的第16屆陳維稷優(yōu)秀論文獎(jiǎng)

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21174055)；江蘇省2013年普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(CXZZ13_0753)

冒海燕(1986—)，女，博士生。主要研究方向?yàn)楦叻肿尤玖现苽浼肮δ芗徔棽牧稀Ｍ醭毕迹ㄐ抛髡撸珽-mail：wchaoxia@sohu.com。

TS 195.5

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